天然气部分氧化工艺概述.pptVIP

一、天然气部分氧化的基本原理天然气部分氧化是指天然气在气化炉内，不用催化剂，加入氧气，控制反应温度在1260~1450℃下反应（燃烧），生成以CO+H2为主的原料气。“部分”氧化一词是相对完全氧化而言的。表示“氧化”反应进行得不完全，反应的最终产物不是完全氧化的二氧化碳和水，而是处于中间阶段的一氧化碳和氢气。其次对原料的适应性强，同时它的流程较短，反应器结构简单，操作容易。系统压力可以达到9MPa以上。此法可在较短的时间内将天然气转换为合成氨原料气，可容许原料气中硫含量大一些，含硫2%~3%的原料都可以采用。天然气的部分氧化反应可以看成两个步骤进行。在第一阶段里，全部氧与一部分甲烷进行完全氧化反应，生成二氧化碳和水蒸汽。这个阶段的反应速度很快且放出大量反应热。01CH4+2O2=CO2+2H2O+Q02在第二阶段里二氧化碳和水蒸汽再与剩下的甲烷进行反应。反应是吸热的，结果生成一氧化碳和氢气。CH4+H2O=CO2+3H2-QCH4+CO2=2CO+2H2-Q。上述反应在反应系统中放热和吸热的平衡是自动调节的，且反应是在有氧参予下进行的，因此，自始至终反应是自动进行的。二、反应速度天然气部分氧化是火焰型反应。碳氢化合物与氧进行的燃烧反应，一般都是瞬间反应。而气化的几个主要反应，至今尚未有公认的反应动力学方程式。但是，一般认为高温下一氧化碳变换反应是快速的，容易接近平衡。一般取平衡温距为25、30℃而甲烷转化反应进行较慢，必须保证一定的停留时间，才能达到此反应特定的平衡温距。因而气化炉停留时间一般不少于5秒，并且随压力增高而增长。平衡温距：是指气化炉出口实际温度与出口相对应的平衡温度的差值。此实际温度和气体组成是在一定的进入物料组成、操作压力、烧嘴类型和一定的操作时间的条件下测定的，因此，平衡温距的大小，可作为气化反应速度相对的描述平衡温距表明，在一定的温度、压力下，规定停留时间反应可以达到某个温度下的平衡组成。因其中有停留时间，又有转化率，故而隐蔽有速度的含义。在各种气化压力、特定气化温度和停留时间下的平衡温距没有完整的，经过考证的系统数据。据反算得到，常压下气化，甲烷转化反应平衡温距520~600℃，在7个大气压气化，甲烷转化平衡温距为300~350℃，而在30大气压下转化，甲烷转化反应的平衡温距为175℃，85个大气压下转化，甲烷转化反应的平衡温距为40~100℃。随着压力升高，甲烷转化反应的平衡温距减小，即是甲烷转化的反应速度随压力升高而加快。尽管如此，还有待于进一步做工作，以使反应速度如通常那样由动力学方程式来直接描述。三、碳黑生成反应碳黑同甲烷一样，是在一定温度下热裂解的产物，因此，在工业上维持良好的操作条件，可以减少碳黑生成量。在天然气气化中，碳黑反应有：C+H2O=CO+H2－Q2CO→CO2+C+QCH4=C+2H2+Q碳黑生成对天然气气化来说，是个重要问题。碳黑污染了气体，如清洗不彻底会沾污变换催化剂的活性表面，使活性降低，增加系统阻力。严重时，还将会污染后继工序的脱硫、脱碳溶液，降低净化的效果。另外，当析碳太高时，也造成原料浪费。因此，必须从热力学角度考虑，尽量少生成碳黑，从动力学角度研究加速消碳反应。从动力学角度讲，上述反应是气固两相反应，速度较慢，反应物在气化炉内停留时间又短，因此，不能使残碳与CO2和H2O反应殆尽，在气化炉出口一定有碳黑随气化气带出炉外。碳黑是化学反应不平衡的产物，在1000℃左右时，几乎全部向生成一氧化碳的方向移动，降低温度时，会使二氧化碳及碳黑生成量增加，但是，这一反应速度在1000℃以下相当缓慢，故采用急冷法回收高温气化气的显热，以加速冷却速度，减少碳黑生成量。有关实验表明，甲烷与水蒸汽混合物，在700℃下加热六小时，不见有碳析出。这说明在该温度下，虽然热力学上讲可能有碳析出，但是不具备可以观察到析碳速度．只有到750℃才发现了痕迹量的碳，在800~900℃范围，碳强烈析出。再提高温度，游离碳反而减少。根据碳生成的计算，在1037℃时就可能有碳黑析出，所以在1000℃左右，不仅从热力学上考虑能生成相当数量的碳，而在该温度条件下，反应速度也是很快的。在实际操作中，气化操作条件的选择并非以碳黑生成量最低为依据，而是从较低的消耗，取得CO十H2最高的有效气体产量和最佳的粗煤气效率。0102天然气气化工艺条件的确定，应当考虑所用原料天然气的组成、性质，既要获得高产量的合格的原料气，又要消耗低，并且能合理使用能源，生产稳定可靠。根据长庆石油勘探局提供给宁夏石化公司的天然气组成（%v）如下：甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷二氧化碳150.910.140.00