第33届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题(原卷版).docxVIP

第33届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题

1.图1-1示出了一种结构有趣的“糖葫芦”分子。其中A、B、C和D四种元素位于同一族的相邻周期，B的电负性大于可分别与A、B、D形成二元化合物，C和E可形成易挥发的化合物CE3，CE3在工业上可用于漂白和杀菌。A和E可形成化合物AE3(bp，76°C)，AE3的完全水解产物之一X是塑料件镀金属的常用还原剂。A、C和E可形成含有六元坏的化合物A3C3E6.在氯仿中，D和E可结合两个甲基形成化合物DE3Me2

(1)写出A、B、C、D和E代表的元素_____、_____、______、____、_____。

(2)写出“糖葫芦”分子中A和C的杂化轨道________。

(3)画出处于最高氧化态的A与元素E形成的分子结构图，写出该分子的对称元素(具体类型)______。

(4)画出DE3Me2的所有可能的立体异构体__________。

(5)指出X属于______元酸，写出弱酸介质中硫酸镍被其还原的反应方程________。

2.在Mn(II)的催化下，某有机染料(CR)溶液被氧化剂(OX)氧化褪色。在一定的pH条件下该反应具有较高的灵敏度和选择性，据此可建立催化动力学光度法以测定水样中的痕量锰。催化反应示意如下：

CR(蓝色)+OX褪色产物

CR褪色反应的速率方程为：

已知体系中无Mn(II)时褪色反应不发生。反应过程中，氧化剂大大过量。

（1）固定溶液中Mn(II)的浓度，改变CR溶液的初始浓度，测得溶液在和时的吸光度，部分数据见表2-1，推求α的值_________。

表2-1

cCR(mol·L-1)

A(t=6.0min)

A(t=90min)

2.0×10-6

2.2×10-6

2.4×10-6

2.6×10-6

0482

0135

（2）实验表明，γ=l。推出固定时间间隔Δt时，相邻两时刻的吸光度比值与Mn(II)浓度之间的定量关系式_________。

（3）固定CR起始浓度及Mn(II)的浓度，分别测定了和下体系在和时的吸光度。实验结果见表2-2，据此求算反应的表观活化能_________。

表2-2

T(K)

A(t=8.0min)

A(t=10.0min)

3.高血压是常见的心血管病，治疗高血压多选用钙离子拮抗剂。

(1)由苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵反应生成的化合物A(C17H19NO4)是一种钙离子拮抗剂，反应式如下。画出A的结构简式__________。

PhCHO+2CH3COCH2CO2CH3+CH3CO2NH4A

(2)上面的反应中，如果将醋酸铵转换成羟胺盐酸盐(NH2OH·HCl)，三种物质反应先生成中间体B(C17H19NO5)，进一步反应生成C(C17H17NO4)。画出B和C的结构简式_______、_______。

PhCHO+2CH3COCH2CO2CH3+NH2OH·HClB→C

(3)乙酰乙酸乙酯在甲醇钠的存在下与环氧乙烷反应生成D，经溴化氢处理，解热生成E，E在氢化钠的作用下生成甲基环丙基甲酮。画出此转化过程中中间产物D和E的结构简式_____、______。

4.制备石硫合剂(一种常用农药)的方法如下：先在反应器内加水使石灰消解，然后加足水量，在搅拌下把硫磺粉慢慢倒入。升温熬煮，使硫发生歧化反应。滤去固体渣滓得到粘稠状深棕色透明碱性液体成品。

（1）写出生成产品的歧化反应的化学反应方程式___________。

（2）说明固体渣滓的成分(假定水和生石灰皆为纯品)_________。

（3）写出呈现深棕色物质的化学式__________。

（4）通常采用下述路线进行石硫合剂成品中有效活性物种的含量分析。写出A、B和C所代表的物种的化学式________、________、________。

（5）我国科技工作者首创用石硫合剂提取黄金的新工艺，其原理类似于氰化法提金，不同的是过程中不需要通入空气。写出石硫合剂浸金过程中氧化剂的化学式_________，指出形成的Au(I)配离子中的配位原子________。

5.碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。

(1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。

(2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。

(3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。

6.金属簇合物是含有金属-金属键、具有精确组成的一类物质，常表现出优美的化学结构和独特的光物理性能。

图6-1-a示出一种电中性银硫簇(简记为Ag12S6)的结构，包含12个银原子和6个硫原子(图中未区分原子大小)