第十一章化学动力学一 .pptx

第十一章化学动力学一

23、化学动力学得发展1850威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德国物理学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。1864古德博格（CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威数学家，理论化学家）和瓦格（PeterWaage,1833-1900，挪威化学家）给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)

31865Harcourt和Esson（英）分析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式：k=ATC1884范特霍夫（JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。）的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。

41887奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脱维亚得德国化学家,唯能论者。发现电解质解离得稀释定律。长期反对原子论,但终于公开认输。)在她得著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》得引入“反应级数”与“半衰期”得概念。1889阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家,物理学家。建立电解质电离得理论。)进一步分析了反应速率对温度得依赖关系,k=Aexp(-B/T),并提出一个“能垒”解释;这个方程后来被称为Arrhenius方程。在20世纪,化学动力学理论有了显著得发展(从“第一原理”确定速率常数与反应级数)。但就是,目前还不能预测实际化学过程得动力学参数。

51913Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发展了链反应中得稳态近似理论。按照这个理论,中间产物得速率变化可以忽略不计。1917Trautz(德)与Lewis(英)分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在,被称为化学反应动力学得“碰撞理论”。1920朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957,美国化学家。提出气体在固体表面上得吸附理论。)研究了表面反应动力学,得到被后人命名为“Langmuir等温线”得基本理论。后来,Hinshelwood(英)进一步发展了这个理论,成为多相催化反应得“Langmuir-Hinshelwood机理”。

61934赖斯(Rice,美国)与赫兹菲尔德(Herzfeld,美国)证明:与自由基有关得链式反应(用稳态近似求得浓度)就是引起有机化合物热分解反应(例如,乙烷与乙醛)反应级数变化得主要原因。?1935艾林(Eyring,美国)发展了一个统计处理方法,称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论,化学反应有两个步骤:(a)反应物平衡转化为“活化复合物”;(b)上述复合物得分解(有限速率步骤)。

74、化学动力学得研究方法一种就是唯象动力学研究方法,也称经典化学动力学研究方法,它就是从化学动力学得原始实验数据——浓度与时间得关系出发,经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系得速率化学动力学参数就是探讨反应机理得有效数据。化学动力学得研究方法主要有两种:

8另一种就是分子反应动力学研究方法。从微观得分子水平来瞧,一个化学反应就是具有一定量子态得反应物分子间得互相碰撞,进行原子重排,产生一定量子态得产物分子以至互相分离得单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释,它就是在反应体系得超势能面上一个代表体系得质点越过反应势垒得一次行为。

9以前反应速率用单位时间内反应物浓度得减少或生成物浓度得增加来表示、如:A→B或A→2B当用A表示,其反应速率为负值,用B