有机反应机理第四章.pptVIP

ρ值的改变说明了反应机理或反应的决速步骤随着取代基的改变发生了变化01认真分析这种类型的Hammett图往往可以得到更多的反应机理信息024.3.1向下偏离的Hammett图第二步是中间体脱水，生成取代苯甲醛正丁亚胺第一步是正丁胺对醛的加成，生成四面体型中间体取代苯甲醛在无催化剂条件下与正丁胺的缩合反应由两步组成该反应的Hammett图如下：STEP01STEP02该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状这种情况的出现是由于反应的决速步骤随着取代基的改变发生了变化当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高，不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应的决速步骤。?为正，吸电基有利反应随着取代基推电子能力减弱，第一步反应速度逐渐提高当取代基是吸电基时，第一步速率快于第二步，第二步成为反应的决速步骤。Hammett图上出现了负的ρ值（吸电基对反应不利，供电基对反应有利）对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率较慢的一步当反应的决速步随着取代基的变化而发生改变时，原先较快的步骤成为决速步骤，使反应速率降低因此，在反应决速步的转变处反应速率最高，所以Hammett图向下偏离向上偏离的Hammett图取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett图出现如下所示的向上弯曲0102酯水解的两种可能机理：机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由1烷氧断裂的水解机理2当存在供电基时，ρ接近－3.2，供电基有利反应，3说明反应过渡态中有正电荷积累，结果支持机理14当取代基变为吸电基时，ρ约为+2.0，吸电基对5反应有利，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理2的途径进行的6所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强，7该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂801Hammett方程未考虑空间效应，对于脂肪族和芳环邻位上的反应，用Hammett方程关联得不到线性关系。02为了把线性自由能关系推广到这些体系，必须考虑空间效应4.4Taft方程*(选讲)有机反应机理有机反应机理有机反应机理第4章线性自由能关系与反应机理4.1线性自由能关系4.2Hammett方程4.3非线性Hammett图的分析4.4Taft方程了解反应系列的概念。(4.1)Hammett方程中取代基常数和反应常数的物理意义是什么？(4.2)2什么是Hammett方程和线性自由能关系？1是如何定义的？(4.3)4Taft方程中取代基的空间常数和极性常数33非线性Hammett图与反应机理有何联系？(4.2)2根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的研究反应条件对反应速率的影响能得到关于反应机理的信息，特别是过渡态结构的信息01活化参数就是研究温度和压力对反应速率的02影响而获得的(见第二章)03动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的04关系而建立起来的05本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响，即往反应物分子中引入不同的取代基，测定反应速率的变化，从而得到反应机理和过渡态结构的信息01反应系列的概念02一系列结构相近的反应物在相同反应条件下所进行的同一反应为一个反应系列03取代苯甲酸的电离构成一个反应系列04取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列05例如06线性自由能关系取代苯甲酸的电离：取代苯甲酸乙酯的碱催化水解不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系实验发现，不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间存在以下线性关系：0102式中kA为反应系列A的速率常数，例如取代苯甲酸电离反应的速率常数KA为反应系列A的平衡常数，例如取代苯甲酸乙酯的水解反应电离的平衡常数kB为反应系列B的速率常数，例如取代苯甲酸实际应用时，通常在每个反应系列中选一个参考反应，其速率常数或平衡常数分别记作，或，,于是有0102031Hammett在上世纪三十年代观察到一系列这样的线性关系2Hammett将取代苯甲酸的电离反应作为标准反应，并定义：称为取代基X的取代基常数Hammett的工作：用ρ代替(4-6)式中的m，称为反应常数。就得到著名的Hammett方程1式中：取代基常数只与取代基的种类有关，与反应无关2反应常数ρ则只与反应有关，与取代基种类无关3Hammett方程与线性自由能关系：01根据过渡态理论的基本方程和平衡常数的热力学表达式有02将(4-9)和(4-10)分别代入(4-3)和(4-4)，得：1