钌_钴硼基纳米复合材料的构建及催化硼氢化钠水解制氢研究.pdfVIP

钌/钴硼基纳米复合材料的构建及催化硼氢化钠水解制氢研究

研究生：石路岩指导教师：杨秀林专业：化学

研究方向：物理化学年级：2021级

摘要

由于化石燃料的过度消耗，导致传统能源严重减少，生态环境日益恶化。开发

和利用清洁、可再生的能源已迫在眉睫。氢气（H）以其高的能量密度和燃烧后唯

2

一的副产物是无污染的水，被认为是解决当前能源问题，维持人类社会长期发展的

最具吸引力的燃料之一。H2的生产主要是通过化石燃料的蒸汽重整来实现。这一过

程不仅加剧了化石燃料的枯竭，而且还会释放出二氧化碳（CO）。因此，必须寻求

2

一种绿色和高效的方法来制备H。大量研究表明电化学析氢技术将是实现绿色制氢

2

的有效策略，但需要额外供电。与此相比，在适当催化剂的催化下，硼氢化钠

（NaBH）可通过水解快速释放出无副产物和有害气体的高纯度H，且不需要额外

42

的电力供应。其中，在各种催化NaBH水解的催化剂中，贵金属（如Ru）表现出优

4

异的催化活性，但稀缺的储量和昂贵的价格严重阻碍了其广泛的商业应用。因此，

开发高效的非贵金属和低负载量的贵金属基催化剂是降低制氢成本，推动氢能源发

展的关键。

基于以上分析，我们采用金属有机框架辅助、掺杂过渡金属或高电负性杂原子、

空位/缺陷工程策略设计并合成了一系列低载量钌基或钴硼基催化剂。同时利用一系

列表征手段系统地探究了结构与性能的关系，并阐明催化机理。具体研究内容如下：

（1）富氧空位Ru/CoCe@ZIF-67纳米立方体的制备及催化NaBH水解制氢研究

614

采用浸渍、化学还原法制备了一种富氧空位的Ru簇修饰钴铈氧化物包覆ZIF-67

纳米复合材料（Ru/CoCe@ZIF-67）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、

61

透射电镜（TEM）、比表面积（BET）、电子顺磁共振波谱（EPR）、X射线光电子能

谱（XPS）等一系列表征，确定了催化剂的组成，表观形貌和元素化学态等。

NaBH4水解测试表明优化后的催化剂具有较高的析氢速率（HGR值为5726.1mL

min1g1）、转换频率（TOF值为413.9molmin1mol1）和较低的活化能（E，

H2Rua

53.0kJmol1），超过了目前报道的大多数催化剂。通过一系列实验表征，证实了

ZIF-67载体有效地抑制了Ru团簇的聚集；氧空位大大加速了电子的转移，进而促进

了B-H键在Co氧化物和Ru团簇活性位点的可逆解离。最后，我们根据先前文献报

道的Michaelis-Menten模型提出了一种合理的水解机理。

（2）硼空位丰富的珊瑚状MOF衍生CoB-CoPO催化剂的可控制备及催化NaBH

2x4

水解制氢研究

我们采用了一种简单而通用的金属有机框架（MOF）辅助策略，通过引入植酸

（PA）交联Co配合物来制备具有大量硼空位的CoB-CoPO催化剂。植酸的刻蚀有

2x

效地破坏了ZIF-67的结构，从而产生了更多的空位，有利于活性位点的最大暴露和