有机光化学反应.pptVIP

M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大多数基态分子（O2例外）。M＝3→有偶数个未成对电子→三线态（T）→顺磁性物质。1基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。2电子激发的选择定则3Hund规则4电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排斥作用小→能量低。5甲醛分子：n→?*2.电子激发禁忌规则(1)自旋禁忌跃迁自旋守恒的激发过程是允许的，例如：S0→S1和T0→T1；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如：S0→T1，若要实现可经由S0→S1→T1，通过电子自旋反转。(2)对称禁忌跃迁属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（?）。从?→g或g→?的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的?→?*；从?→?或g→g的跃迁是对称禁阻的。?*(g)?(?)+－++++－－－－××空间取向空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如：?→?*；否则不易发生，例如：n→?*。激发态的能量释放一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放。010302荧光去活（h?f,fruorescence）：由激发单线态发射产生，例S1→S0，为自旋允许。磷光去活（h?p,phosporescence）：由激发三线态发射产生，例T1→S0，通常出现在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程很慢。辐射释放(辐射去活法)回到基态分子内与外界交换能量1.光物理过程内部转化（IC,conversion）：某个状态向具有同样多重性的另一个状态间的转化，是等能过程。如S2→S1。系间穿越(ISC,intersystemcrossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，也不损失能量。如S1→T1。非辐射释放(非辐射去活法)不回到基态分子内等能过程STEP1STEP2STEP3由于三线态分子在体系中存在时间长，与其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途径：分子间碰撞振动阶式消失（VC,vibrationalcascade）激发态和基态转变图解敏化作用(sensitation)一个激发态分子D将其激发能传递给一个基态分子A，D自身转化为基态分子，A转化为激发态分子的过程。化合物D称为光敏剂。在紫外光照射下不能产生T1的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。3.敏化作用和猝灭作用2.化学反应过程单分子光化学反应由T1或S1自身发生变化，与其他分子无关的反应。例如：光解、激发态本身的异构化和重排等反应。双分子光化学反应一个处在T1或S1的激发态分子和一个基态分子之间的反应。作为光敏剂应具备的条件自身能被光辐射激活；在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光子，且比反应物吸收得更多、更有效率；能把自己的激发能量传递给反应物。Wigner自旋守恒规则两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持不变。能借助光敏剂进行光化学反应的条件光敏剂T1能量高于受体，并有足够长的寿命完成能量传递；受体S1能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段。例1萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E萘和二苯酮的第一激发态单线态和第一激发态三线态的能级激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1），猝灭（k2），辐射、非辐射释放（湮没,k3）。猝灭作用(quenching)一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子B夺去，B不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。化合物B称为猝灭剂。3.光化反应量子产率量子产率：?（quantumyield）例2蒽的光化学反应光化学反应01光化学反应过程中的活化分子电子激发的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离基，光解形成的游离基处于激发态