有机化学全套PPT课件第十六章含氮芳香化合物.pptVIP

01KOH02HCl03HCl04HCl05KOH06正重氮酸盐07异重氮酸盐重氮盐在碱性条件下的转换桑德迈耳反应和加特曼反应重氮盐的水解席曼反应芳香化合物的芳基化重氮盐的还原偶联反应第三节重氮盐在合成上的应用一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应01+CuCl02+CuCl2+N203+CuCl04CuCl2提供一个Cl05络合06电子转移桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。反应机理：（74-79%）二重氮盐的水解（SNlAr）1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4++N2+Cl-H2O,29oCAp-NO2m-ClHm-CH3V相对1/2401/2414.5讨论三席曼反应（Schiemann）（SNlAr）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）+N2+BF3NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不稳定溶解度较小，稳定性较高+NO+BF4-01HBF402N203+BF4-04+BF305（氟硼酸亚硝盐）06反应机制：SNlAr席曼反应的推广（奥拉，1961年）无水HF，固体NaNO2四、芳香化合物的芳基化1.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）orNaNO2-中性有机溶剂反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理2.普塑尔反应一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反应机理-H.Cu-N2?-苯基肉桂酸的重氮盐3.麦尔外因反应吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg1eg2++-CO2?CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2五、重氮盐的还原去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉H3PO201HNO302还原03乙酰化04H3+O05HNO206Cl207应用：在合成中，借用氨基定位。第十六章含氮芳香化合物exit第一节芳香硝基化合物第二节芳香胺第三节重氮盐在合成上的应用第四节苯炔本章提纲表达方式与结构物理性质、光谱性质和用途制备芳香硝基化合物的重要化学性质第一节芳香硝基化合物结构示意图01分子表达式两个等价的