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第九章固相反应SolidStateReaction

广义：凡是有固相参与的化学反应。固体与固体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生例：固体的分解氧化固体与液体的化学反应成新固体产物的过程.1、定义：第一节固相反应类型

(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程

固相反应特点固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。固相物相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或不起重要作用；

固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm

概念当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－海德华定律Hedvall’sLaw固相直接参与化学作用并起化学变化,同时至少在固体内部或外部的某一过起着控制作用的反应。

控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率

和物质迁移两个过程。（1）固态反应一般包括相界面上的反应且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。（2）固态反应通常需在高温下进行。而

第二节固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。

固相反应最后的产物有最低的ΔG。如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3……An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。还和动力学即反应速度有关，当ΔG都是负值时，速度越大,反应进行的可能性越大。固相反应热力学

对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有△H＜0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S很大，这个原则就不适用。

STEP1STEP2STEP3G=△H-T△S纯固相反应，△S→0，T△S→0，△G≈△H，△H＜0，即放热反应才能进行。但当△S很大时，即过程中放出气体或有液体，即使是很大的吸热反应（△H正值较大），T△S也能大于△H而使△G小于零，反应也能进行。

01从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。02实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。

补充内容固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚ABABAB

固相物质A、B化学反应过程的模型反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和