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东北石油大学硕士研究生学位论文

Fe@ZSM-35分子筛的原位合成、改性及其催化裂解制烯烃性能研究

摘要

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工原料，催化裂解制取低碳烯烃过程

中存在分子筛催化剂酸性高、易失活等瓶颈问题。基于ZSM-35分子筛具有适宜的酸分

布和独特的二维孔道结构，本文采用原位掺杂法合成了Fe@ZSM-35分子筛，优化了其

合成工艺参数，探究了引入La对La-Fe@ZSM-35分子筛酸性的调控机制，研究了分子

筛的形貌、晶相、酸性及孔结构的变化规律，并对其进行正庚烷催化裂解性能评价。

本文的主要研究内容如下：

（1）采用原位掺杂法合成了Fe@ZSM-35分子筛，以TEOS为硅源，其适宜水解

条件为：水解pH1.0，水解温度为25°C，水解时间为16h；适宜的合成工艺参数为：

晶化时间为14d，合成pH=9.2，合成的适宜摩尔配比为n(SiO):n(AlO):n(HO):n(Fe)

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=1:0.033:26:0.0075，此时合成的分子筛为微米尺度球状团簇形，其结晶度可达99.26%。

（2）原位掺杂法合成的Fe@ZSM-35分子筛中金属铁以+3价形式在分子筛中形成

Fe-O-Si键，Fe金属位点量由0.32wt.%提高至0.52wt.%，致使Brønsted酸（B酸）酸

量由86.45µmol/g减少至78.11µmol/g，在裂解温度为650°C、反应空速为2.049h-1的

条件下，对正庚烷催化裂解的气相产物产率由88.97%提高至92.2%，乙烯选择性由

30.68%提高至37.31%，丙烯选择性由28.36%提高至39.12%，焦炭沉积量由6.33%降低

至5.51%，反应16h的失活率由0.0242%降低至0.0170%。Fe元素的掺杂有利于低碳烯

烃产物的脱附，抑制了深度氢转移等副反应，有效减少有序结构焦的生成，使其具有

更优异的催化裂解性能及再生性能。

（3）通过浸渍法将金属La负载到Fe@ZSM-35合成La-Fe@ZSM-35分子筛，金属

La主要以LaO的形式赋存在分子筛中，当La的浸渍量为10wt.%时，分子筛产物结

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晶度最高可达97.12%；与Fe@ZSM-35分子筛相比，La-Fe@ZSM-35分子筛的B酸酸

量由78.11µmol/g减少至58.69µmol/g，在裂解温度为650°C、反应空速为2.049h-1的

条件下，气相产物产率由92.2%提高至93.58%，乙烯选择性由37.31%提高至43.38%，

丙烯选择性由39.12%提高至40.27%，焦炭沉积量由5.58%减少至5.51%，反应16h的

失活率稳定在0.0170%；La元素的引入能促进烷烃分子的吸附和碳正离子的生成，进

一步经β-裂解生成轻质烯烃，提高正庚烷催化裂解过程中的双烯选择性、热稳定性和

再生性能。

关键词：ZSM-35分子筛；Fe原位掺杂；催化裂解；低碳烯烃；B酸调控

I

Abstract

Insitusynthesis,modificationandcatalyticcrackingperformanceof

Fe@ZSM-35molecularsievesforolefinproduction

Abstract

Lowcarbonolefinssuchasethyleneandpropylenewereimportantbasicorganicchemical

rawmaterials.Inthepro