糠醛定向转化廉价金属催化剂的构建及性能研究.pdf

摘要

生物质被认为是一种可持续的零碳能源，将生物质及其衍生物催化转化为高价值

化学品和生物燃料被认为是解决能源危机和环境污染等问题的重要途径。作为地球生

物质资源储量最为丰富的木质纤维素，其在能源的开发和利用中所展现的潜力巨大。

其中木质纤维素平台分子之一的糠醛(FAL)不仅可直接用作工业化学品生产清漆、橡

胶和农药等产品还可经过催化转化为糠醇(FOL)、2-甲基呋喃(2-MF)或环戊酮(CPO)

等高附加值的下游产物，因此受到了众多研究者的关注。目前，在FAL催化转化反

应中采用的催化剂大多存在催化性能不理想、制备方式复杂等问题。为此，本研究构

建了一系列具有高催化活性、选择性和稳定性的新型非贵金属催化剂，以实现FAL

在温和条件下的高效转化，同时借助催化剂表征与密度泛函理论(DFT)计算揭示了非

贵金属催化剂在催化FAL定向转化过程中的反应机理及构-效关系。研究的主要内容

如下：

1.以ZIF-67为自牺牲模板，构建了一种中空氮掺杂碳笼限域的CuCo双金属催

化剂(CuCo/NC)。实验表征与DFT计算结果证实，引入的Cu物种通过两方面来调节

催化剂的活性和选择性。一方面，Cu物种调控了Co的电子结构，促使FAL在催化

剂表面的吸附构型由平行型转变为垂直型，成功地限制了呋喃环的加氢，从而提高了

2-MF的选择性。另一方面，CuCo(111)位点促进了氢的离解、C-O键的断裂，并有效

降低了氢的扩散势垒，从而促进了2-MF的形成。最终，在相对温和的反应条件

(150℃，1.5MPaH，4h)下，CuCo/NC-2催化剂表现出优异的催化性能，2-MF的产

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率为95.7%。本工作可为设计用于生物质平台加氢脱氧制备增值化学品的纳米合金催

化剂提供一种可行的策略。

2.通过浸渍法构筑了一种Co-Ni双金属均匀分布在花瓣状NbO纳米片上的具有

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三维开放花簇结构的CoNi/NbO催化剂。Ni物种的掺杂使催化剂表面成功形成CoNi

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合金相金属活性位点并且有效调节了催化剂的酸性。根据实验表征和DFT计算结果

证实，相比于单金属Co和Ni，FAL更倾向于以垂直构型吸附在二元CoNi合金的表

面。这促使FAL中的C=O基团被单独激活，并选择性氢化为反应过程中的关键中间

体FOL，从而促进了CPO的高选择性生成。同时，合金相位的存在也大大避免了FAL

中C=C键的加氢，有效阻碍了四氢糠醇(THFOL)等其他副产品的生成。最终，

15Co-10Ni/NbO催化剂在150℃和1.5MPa的H压力下反应4h后，FAL的转化率

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为100%，CPO的收率达99.0%。因此，本工作通过加氢和酸性活性位点的相互协

同使出现了FAL在水相中高选择性加氢重排转化为CPO。

3.通过水热法制备了一系列不同Ni/Zn比的层状双氢氧化物(LDHs)前驱体，随

后通过热解得到具有NiZn合金活性中心的3D花状NiZnAl催化剂。结合先前的研究

内容与实验结果共同揭示了催化剂表面NiZn合金位点的存在可以有效削弱FAL分子

中呋喃环的吸附，从而成功阻碍了副产物的形成。FAL在金属活性位的吸附构型发生

的转变，促使C=O被激活并与大量活性H发生反应，更有利于中间体的形成。另外，

Zn物种的引入对金属纳米颗粒的分散和酸性的调节也起到了至关重要的作用，这也

显著促进了底物分子的加氢重排进程。所制备的NiZnAl催化剂展现了优异的催化

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性能，仅在0.5MPa的H2压力下实现了FAL的完全转化，CPO产率为97.3%，并且

该催化剂在5次循环反应测试中保持高催化活性。

关键词：廉价金属催化剂；合金催化剂；糠醛；选择性加氢；氢化重排