复合动力学课件.pptVIP

(2)均相催化反應**溶液中許多反應被酸或堿兩者催化，在催化反應中通過傳遞質子（解離或接收）參加反應成為中間物。因此催化劑的效率常與酸或堿的強度有關。?酸催化速率常數隨酸解離常數的增大而增大。*(3)複相催化反應***(4)酶催化反應*10.3鏈反應(chainreaction)(1)一般原理1.鏈引發2.鏈傳遞3.鏈中止*(2)直鏈反應(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發鏈終止鏈傳遞*直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發（chaininitiation）處於穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當於所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）*(3)支鏈爆炸反應支鏈反應也有鏈引發過程，所產生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。*支鏈反應(Chain-BranchingReaction)*氫與氧氣生成水汽的反應2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應)這個反應看似簡單，但反應機理很複雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質。*氫與氧氣生成水汽的反應直鏈傳遞鏈引發支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)*何時發生支鏈爆炸？1.壓力低於ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發支鏈爆炸，這處於ab和bc之間。反應(4)和(5)有可能引發支鏈爆炸,但能否爆炸還取決於溫度和壓力。因活性物質在到達器壁前有可能不發生碰撞，而在器壁上化合生成穩定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。*何時發生支鏈爆炸？*何時發生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發生三分子碰撞而使活性物質銷毀，如反應(6)-(8)，也不發生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續升高至c以上，反應速率快，放熱多，發生熱爆炸。5.溫度低於730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。*10.4反應機理的探索和確定示例1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應級數。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質譜等手段測定中間產物的化學組成。*擬定反應歷程的一般方法5.擬定反應歷程。7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應歷程用穩態近似、平衡假設等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結果與實驗一致，則所擬的反應歷程基本準確，如果不一致則應作相應的修正。*擬定反應歷程的例子1.反應計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發現有CH3,C2H5等自由基。*擬定反應歷程的例子5.擬定反應歷程。*擬定反應歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。6.根據歷程，用穩態近似作合理的近似得動力學方程為：7.*速率決定步驟在連續反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等於整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使複雜反應的動力學方程推導步驟簡化。*速率決定步驟慢步驟後面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2. 快 慢 快快例1. 慢 快 快*臭氧層空洞的產生與防止在離地面10-50km的區域是寒冷、乾燥的同溫層區，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外