精细有机合成单元反应(陈志)03硝化.pptxVIP

第3章硝化反应(NitrationandNitrosation)

掌握硝化反应的历程及影响因素；掌握混酸硝化的过程及产物分离；了解常见的硝化试剂。01本章教学重难点：硝化反应的影响因素；混酸硝化。02本章教学目的：第3章硝化反应

硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化主要内容

定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法3.1硝化概述

3.1.1定义向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O

硝化的目的将硝基转化为其它基团（-NH2）

3.1.2硝化的目的提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压

3.1.2硝化的目的满足产品性能要求

（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）硝化的目的满足产品性能要求

01反应不可逆02反应速度快，无需高温03放热量大，需要及时移除反应热04多数为非均相反应，需要加强传质05空间位阻效应不明显3.1.3硝化反应的特点

浓硝酸（＞93%）01稀硝酸（＜70%）02混酸（H2SO4-HNO3-H2O）03硝酸与乙酸酐的混合硝化剂04有机硝酸酯05氮的氧化物06硝酸盐与硫酸073.1.4硝化试剂及性质

013HNO3NO2+＋2NO3-＋H2O022HNO3H2NO3+＋NO3-NO2+＋NO3-＋H2O浓硝酸（浓HNO3）

HNO2NO+＋H2O稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+

混酸（H2SO4-HNO3-H20）表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4NO2+＋H3O+＋2HSO4-

进攻质点为NO+；01硝化剂通常过量10～65％；02应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。03稀硝酸硝化3.1.5硝化方法

01硝酸过量很多倍，需回收利用；02应用范围不广。浓硝酸硝化

只需使用过量很少的HNO3；产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；有废酸产生。浓硫酸介质中的均相硝化

反应温度下为互不相溶的两相；反应活性高，应用范围广；有废酸产生。非均相混酸硝化

有机溶剂中硝化避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。气相硝化法

3.2硝化理论

3.2硝化理论一、硝化剂的活拨质点NO2+硝化能力增大+常见硝化剂的硝化强弱NO+

3.2硝化理论硝化反应动力学均相硝化动力学A在有机溶剂中硝化反应中水的存在会导致反应速度的降低，会由零级反应向一级反应转化二、硝化反应动力学

在浓硫酸中硝化硝化速度服从一级动力学方程在浓硝酸中常存在少量的亚硝酸杂质，它常以N2O4的形式存在，加入水时，生成N2O3。所生成的NO3-及NO2-都能使H2+NO3发生脱质子化，从而阻碍硝化反应。定量的尿素加入，可以破坏亚硝酸的作用，加快硝化速度

01在非均相介质中硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行的。02甲苯硝化反应具有下列各步骤：03甲苯通过有机相向相界面扩散；04甲苯从相界面扩散进入酸相；(√)05从扩散进入酸相的同时，甲苯反应生成一硝基甲苯；(√)06形成的一硝基甲苯通过酸相，扩散返回至相界面；07一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；08硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应09生成的水扩散返回至酸相10某些硝酸从相界面扩散进入有机相非均相硝化动力学

慢速系统：动力学型，特征是在相界面上反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生的数量，反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。硫酸浓度：62.4～66.6％快速系统：传质型，特征是在酸膜或者在两相的边缘上进行，这时芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为反应速度的控制阶段，即反应速度受传质控制硫酸浓度：66.6～71.6％瞬间系统：快速传质型，特征是反应速度快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界面的平面上发生。硫酸浓度：71.6～77.4％

三、硝化反应历程决速步骤1.混酸硝化2.活波芳烃用硝基盐硝化3.稀硝酸硝化:

被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应3.3硝化反应影响因素

3.3.1被硝化物的性质苯系表取代基对硝化反应速度的影响

萘系蒽醌杂环化合物01(02)03HNO3-(CH3CO)2O04

3.3.2硝化剂表硝化剂对乙酰苯胺一硝