可见光诱导的活性可控自由基聚合（LCRP）.docxVIP

太阳能作为地球上最重要的能量源，可以衍生转化成多种不同形式的能量，具有绿色可持续等优点。可见光诱导的活性/可控自由基聚合就是一种太阳能参与进行的聚合物合成方法,符合绿色化学发展方向。近二十年来，活性/可控自由基共聚由于其官能团高耐受性、易于操作和能够构建具有预定分子量和结构的聚合物材料而备受关注。共聚物也因其性能优于均聚物而具有更佳广阔的应用前景。

01

『聚合反应方法』

光诱导可控自由基聚合（CRP）反应分为两大类：分子内光化学过程（A）和光氧化还原过程（B）。前者为激发态物质发生均裂反应直接产生自由基，而后者是以光诱导电子/能量向引发剂转移作为产生自由基的主要反应。

可见光引发体系：光引发聚合的引发剂会在光照进行裂解，产生活性自由基，进而引发活性自由基聚合反应。

02

『由有机钴络合物介导的1-辛烯和丙烯酸单体的可见光诱导活性/可控自由基共聚』

通过将丙烯酸酯或丙烯酰胺与1-辛烯在室温下由有机钴配合物介导进行可见光诱导的活性/可控自由基共聚（L/CRP），得到的共聚物分子量可预测，且无需复杂的拟合过程就可以通过单体转化率和1-辛烯的摩尔分数计算得出丙烯酸类单体的竞聚率。通过实验总结得出以下规律：丙烯酸类单体上的吸电子基团会导致竞聚率降低，此时1-辛烯的摩尔分数升高；丙烯酸类单体上连接给电子基团则反之。通过此反应，首次观察到了竞聚率的对数与增长自由基原子电荷之间存在线性关系，该定量模型为分析其他共聚体系的电子效应提供了简便方法。

反应机理如图所示，为了理解反应机理，进行了一系列对照实验并得出以下结论：可见光照射对于引发共聚反应是必要的；1-辛烯通过自由基途径的均聚是非常困难的；可以通过提取βH转化为末端为碳碳双键的死共聚物，且末端碳碳双键会进一步异构化形成内烯烃。

反应的反应速率通常通过复杂的拟合方法和使用不同单体进料比的一系列实验来确定。然而，此反应中由于1-辛烯均聚反应的失败，1-丁烯和丙烯酸甲酯的共聚动力学模型可简化成如图三种方式，该方法可用于获得与一般复杂拟合方法类似的竞聚率。

03

『二氧化钛纳米管阵列（TNTAs）光催化剂诱导的活性/可控自由基聚合』

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郑州大学等人首次将二氧化钛纳米管阵列（TNTAs）引入到光催化原子转移自由基聚合中，实现了具有高效宽谱带光诱导的活性/可控自由基聚合催化体系，反应机理如图所示。

通过结合TNTAs独特的高度有序纳米管结构产生的电子转移加速效应和局部表面等离子体共振效应以及通过修饰Au纳米颗粒形成的肖特基势垒，可以实现高效的宽谱带紫外-可见光诱导原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)。反应具有转化率高，链端活性高，可以精准调控分子量及分子量分布等优点。

原子转移自由基聚合(ATRP)适用单体范围宽,聚合条件温和,分子设计能力强,可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)单体范围广,包括苯乙烯类,丙烯酸酯类,乙烯基单体;分子设计能力强,可用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物。