药物合成反应第五章重排反应.pptVIP

56%95%供电子环有利近双键有利第94页，共141页，星期日，2025年，2月5日常用的过氧酸有：CH3CO3H等后发现廉价、方便的H2O2/HoAc第95页，共141页，星期日，2025年，2月5日85~90%90~95%第96页，共141页，星期日，2025年，2月5日第97页，共141页，星期日，2025年，2月5日第三节从杂原子到碳原子的重排在这类反应中，与杂原子（N，O，S等）相邻的碳原子，由于受杂原子和周围吸电子基（Z）的影响，其活泼氢原子在强碱作用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内（1，2-）迁移至该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：第98页，共141页，星期日，2025年，2月5日从杂原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排第99页，共141页，星期日，2025年，2月5日1Beckmann重排

(1)催化剂:质子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题第62页，共141页，星期日，2025年，2月5日为避免异构体化，可用Lewis,氯化剂或酰氯催化。如化合物（23）在Lewis酸(POCl3，PCl5，SOCl2，BF3)作用下，几乎全部重排成(24)，但在质子酸(H2SO4，HCl、PPA)作用下，部分重排成（25）。第63页，共141页，星期日，2025年，2月5日1Beckmann重排

(2)肟的结构脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳香酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物第64页，共141页，星期日，2025年，2月5日应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺第65页，共141页，星期日，2025年，2月5日95%第66页，共141页，星期日，2025年，2月5日应用第67页，共141页，星期日，2025年，2月5日第68页，共141页，星期日，2025年，2月5日2.Hofmann酰胺重排为胺类酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降解反应。第二节由碳原子到杂原子的重排第69页，共141页，星期日，2025年，2月5日第二节由碳原子到杂原子的重排

2Hofmann重排

机理:第70页，共141页，星期日，2025年，2月5日适用范围：本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第71页，共141页，星期日，2025年，2月5日65~71%第72页，共141页，星期日，2025年，2月5日芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环72%第73页，共141页，星期日，2025年，2月5日第二节由碳原子到杂原子的重排

2Hofmann重排

当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变第74页，共141页，星期日，2025年，2月5日第二节由碳原子到杂原子的重排

2Hofmann重排

当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时第75页，共141页，星期日，2025年，2月5日第二节由碳原子到杂原子的重排

2Hofmann重排

二元酸的酰亚胺：第76页，共141页，星期日，2025年，2月5日3.Curtius（库尔悌斯）重排反应

酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：第77页，共141页，星期日，2025年，2月5日机理烃基迁移与脱氮同