高分子化学计算题.docVIP

何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？

解：

动力学链长v：每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数

数均聚合度：平均每个聚合物分子所包含的重复单元数

在稳态下

〔〕

〔1〕对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系，因为

所以

如果活性链均为偶合终止，那么

如果活性链均为岐化终止，那么

如果这两种终止方式兼而有之，那么

注：C,D分别为偶合，岐化各占的分数，都看作正常的链终止，而链转移那么为特殊的影响

(2)对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系

注：为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的奉献

〔3〕在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和都会增大。由于的降低速度明显小于Rtc或Rtd的降低速度，因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和的具体关系。

2.简述用阻聚剂测定引发速率Ri和引发效率f的方法。

解：在聚合体系中参加阻聚剂，聚合将出现诱导期。诱导期〔τ〕的长短和自由基生成速率和阻聚剂浓度间存在以下关系：

n：与1个阻聚剂分子相作用的自由基个数

用诱导期方法测定引发速率所用的阻聚剂通常是自由基捕捉剂，n必须是的，如DPPH〔苯基三硝基苯肼〕的n=1。DPPH本身为深紫色，与自由基反响后变成浅黄和无色，因此可用比色法测定。测定时取不同起始浓度的阻聚剂加到聚合体系中，测出τ。以τ对阻聚剂浓度作图，由所得直线的斜率即可求出。再根据引发剂分解速率常数，由下式

求出

3.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反响。

解：

1〕引发剂分解

这里代表

2〕初级自由基生成

3〕链增长

4〕链终止

5〕链转移

4.苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol/1，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合物的初速率分别为4×1011和1.5×10-7mol/(l.s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反响中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性

〔在该温度下=8.0×10-6,=3.2×10-4,=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml〕。设苯乙烯体系为理想溶液。

解：根据题意得以下数据，

计算溶剂的浓度

计算动力学链长

苯乙烯在时，动力学链终止完全时偶合终止。如无转移反响，那么

而现有单体，引发剂和溶剂转移，所以

偶合终止生成的大分子占54.7％〔与相除〕，转移终止生成的大分子占45.3％，有2×54.7个链自由基发生偶合终止就有45.8次链转移终止，因此每个链在真正消失活性前平均转移0.41次

5.推导Carothers方程，根据推导结果说明其产生误差的原因

解：设：起始单体物质的量，：到达平衡时同系物物质的量，那么有

由于实际到达凝胶点时的聚合度并非无穷大，所以推导公式中省略了就会造成误差

6.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104的PET(聚对甲苯二甲酸乙二酯)，应如何根据缩聚反响原理确定和控制其主要生产工艺参数。(平衡常数K为4)

解：酯交换法缩聚过程的根本化学反响为

所以r=1

〔？〕，

应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165%以下。

7.由己二胺与己二酸合成聚酰胺(Nylon66)，相对分子质量为15000，反响程度P为0.995。如果单体是等物质的量配比，用参加苯甲酸的方法控制相对分子量，计算苯甲酸参加量。

解：计算聚酰胺的聚合效率

，根据与非摩尔比共同控制时可知〔？〕

求得两种单体的基数比

当两单体等物质的量配比n另加当官能团物质比

8.解释引发效率，笼蔽效应〔Cageeffect〕和诱导分解。

引发效率：指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。通常只计算笼蔽效应对反响的影响，把实际引发剂量和起引发作用的引发剂量进行比拟，所得的值称实际引发效率

笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合〔或岐化〕终止，使引发效率f降低

诱导效应：指链自由基向引发剂的转移反响。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。消耗了一个引发剂分子，而自由基数目没有增加，使实际引发效率降低。

9.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的根本反响及可能出现的副反响。简述发生副反响的条件。

解：

(一)根本反响

链引发

链增长

链终止