基础化学 2013年秋季第十二章配位化合物（2）学习资料.pptVIP

②当ΔP时（即弱场情况下），电子应尽可能分占5个轨道，高自旋排布。a.ΔP时为低自旋，ΔP时为高自旋。b.F-配合物，总是ΔP，为高自旋。c.H2O配合物(除[Co(H2O)6]3+外)，ΔP，为高自旋。d.CN-配合物，ΔP，为低自旋。正八面体配合物的晶体场稳定化能计算：CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)Px：dε能级上的电子数，y：dγ能级上的电子数，n1：为球形场中中心原子d轨道上的电子对数，n2：八面体场中d轨道上的电子对数晶体场稳定化能:由于中心原子的d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低的轨道，与在球形场中相比，系统所降低的总能量（四）晶体场稳定化能（Crystalfieldstabilizationenergy，CFSE）E(d?)-E(d?)=Δo2E(d?)+3E(d?)=0E(d?)=+0.6ΔoE(d?)=-0.4Δo八面体场中d?、d?轨道的能量[Fe(CN)6]4-:CFSE=6E(dε)+2P=6×(-0.4Δo)+2P=-2.4Δo+2P强场，低自旋，(dε)6弱场，高自旋，(dε)4(dγ)2[Fe(H2O)6]2+:CFSE=4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo=-0.4Δo（五）晶体场理论的应用?解释配合物的颜色（d?－d?跃迁）含d1～d9电子的金属离子配合物都有颜色：

d?－d?跃迁能量差在可见光能量范围内d0、d10由于d轨道全空或全满，无颜色Ti3+：3d14s0，在八面体场中dε1dγ0例：[Ti(H2O)6]3+紫红色dε-dγ跃迁能量：E=hυ=△o=20400cm-1，

490nm，吸收蓝绿光?解释配合物的磁性[Fe(CN)6]4-：弱磁性[Fe(H2O)6]2+:强磁性H2O弱场，高自旋，dε4dγ2CN-强场，低自旋，dε6dγ0?解释配合物的稳定性弱场时，dε3dγ2，CFSE＝0强场时，dε5dγ0，CFSE＝-2.0Δo＋2P因此Co3+八面体场配合物更稳定Co3+（63pm）：d6Fe3+（64pm）：d5弱场时，dε4dγ2，CFSE＝-0.4Δo强场时，dε6dγ0，CFSE＝-2.4Δo+2P四、配合物的异构现象（一）配合物的空间结构①与配位数有关②与中心原子和配体种类有关同分异构：化学组成相同而结构不同配合物的同分异构现象主要是由于配离子空间结构不同引起，即原子间的连接方式或空间排列方式不同引起。配位数杂化类型空间构型实例2sp直线形[Cu(CN)2]-,[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形[Ni(CN)3]-,[CuCl3]2-4sp3正四面体[Cd(NH3)4]2+,[ZnCl4]2-dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+5dsp3三角双锥[Fe(CO)5]3+,[CuCl5]3-d2sp2正方锥形[SbF5]2-6d2sp3sp3d2八面体[Co(NH3)6]2+?d4sp三方棱柱[V(H2O)6]3+7d3sp3五角双锥[ZrF7]3-[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色）[Co(NH3)5SO4]Br（红色）（二）化学结构异构化学组成相同，原子间连接方式不同[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）[CrCl(H2O)5]Cl2?H2O（亮绿）[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O（暗绿）水合异构电离异构（三）立体异构组成相同、配体空间排列方式不同（一）价键理论的要点1．中心原子与配位原子间以配位键结合，由配体上的配位原子提供孤对电子，填入中心原子外层空轨道中，形成配位键。第二节配合物的化学键理论一.配合物的价键理论2．中心原子所提供的空轨道，在与配体成键时，必须先经杂化形成数目相等的新的杂化轨道。杂化后轨道的能量相等，成键能力增强，并有一定的方向性，与配位原子的孤对电子发生最大重叠形成配位键，形成不同配位数、不同构型的配位化合物。[Ag(NH3)2]+：sp杂化,直线型中心原子常见的杂化类型与配合物空间结