基于二苯并噻吩砜多孔聚合物光解水制氢研究.docxVIP

背景介绍

利用太阳光分解水制氢被认为是一种将太阳能转换为化学能的简便且经济高效的技术，更是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。光催化制氢效率在很大程度上取决于光催化剂的性质，因此，开发高效的光催化剂至关重要。共轭多孔聚合物已经成为另一类有机光催化剂，因为其电子结构可以更加容易地通过化学结构精确调控。然而，大多数报道的共轭多孔聚合物的光解水制氢效率相对较低。有机共轭多孔聚合物光催化剂的合理结构设计是实现高光催化性能的关键之一。本文设计了苯并双噻吩和苯并双呋喃，分别与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联聚合制备两种新型给体-受体型共轭多孔聚合物：PBDFSO和PBDTSO，并系统研究氧/硫杂原子对共轭多孔聚合物的光吸收、化学能级以及光解水制氢性能的影响。

文章亮点

制备了两种基于二苯并噻吩砜单元的新型有机共轭多孔聚合物PBDFSO和PBDTSO；

两种共轭多孔聚合物都具有较宽的光学吸收范围、合适的光学带隙、并具有光解水制氢的能力；

含硫原子多孔聚合物PBDTSO在使用抗坏血酸作为牺牲剂时，模拟太阳光照射下展现出1973μmol/(g·h)的析氢速率，高于含氧原子的多孔聚合物PBDFSO的析氢速率，并具有较好的光稳定性；

通过杂原子取代可以优化多孔聚合物结构，从而有效提高聚合物催化剂的光催化活性。

内容介绍

1??实验部分

?1.1实验方法???

?1.1.1?3,7-二溴二苯并噻吩砜（M1）的合成

将2.16g（10mmol）二苯并噻吩砜加入到250mL的单口圆底烧瓶,?随后缓慢加入50mL的浓硫酸搅拌均匀，再分批次加入3.60g（20mmol）N-溴代丁二酰亚胺，室温反应24h后倒入蒸馏水中，抽滤获得粗产物，依次用蒸馏水、甲醇多次冲洗，用氯仿重结晶得到2.43g白色晶体，产率65%。

?1.1.2??聚合物PBDFSO合成

在手套箱中取86.6mg（0.1mmol）化合物M2a、58.8mg（0.2mmol）化合物M1、6mg四三苯基膦钯于15mL耐压瓶，然后再加入0.5mL（2mol/L)?碳酸钾溶液和5mL氯苯，回流反应48h。冷却后将反应液沉降于甲醇中，依次用甲醇、正己烷抽提各24h，烘干剩余固体，最后得到73mg黄色粉末固体，产率59%。

2??结果与讨论

?2.1???聚合物的合成与物理性质

通过Suzuki偶联反应制备了两种目标多孔共轭聚合物PBDFSO和PBDTSO。合成的多孔共轭聚合物均为粉末状固体，不溶于甲醇、正己烷、二氯甲烷和四氢呋喃等常见的有机溶剂。为了进一步确认聚合物的分子结构，通过红外光谱仪和固态核磁共振对其进行测试分析。图1a是样品的红外光谱，在827cm-1处出现了噻吩环上C-S键的伸缩振动峰，1059cm-1出现了苯并双呋喃上C-O键的伸缩振动峰，以及1160cm-1处出现了二苯并噻吩砜的O=S=O键的伸缩振动，这证实了聚合物结构。

a.红外谱图；b.固态核磁谱图；c.TGA曲线图；d.XRD谱图

图1??聚合物PBDFSO和PBDTSO的红外谱图、固态核磁、TGA曲线以及XRD谱图

Fig.1????FT-IRspectra,solid-stateNMRspectraand?TGAandX-raydiffractionpatternsofcopolymer?PBDFSOandPBDTSO????

2.2??聚合物的光学和电化学性

光解水制氢基本过程如图2a所示，光催化剂吸收太阳光，光生电子空穴，电子空穴迁移到催化剂与水的界面，电子与水发生反应生成氢气，空穴被牺牲剂消耗。催化剂的禁带宽度应满足大于1.23eV，导带和价带应满足光解水最低能级要求，如图2b所示。因此通过固体分光光度计和循环伏安法测定聚合物的光学带隙和化学能级。

a.光解水制氢基本过程示意图；b.聚合物PBDFSO和PBDTSO的能级图

图2?光解水制氢基本过程示意图及聚合物PBDFSO和PBDTSO的能级图

Fig.2?Basicprocessofphoto-splittingwaterforhydrogenproductionandEnergylevelsofcopolymerPBDFSOandPBDTSO???

2.3??聚合物的光催化性能

聚合物的光解水制氢测试结果如图3a所示，测试条件为5mg聚合物，50mL（0.2mol/L）的抗坏血酸溶液，使用模拟太阳光氙灯（λ300nm）照射，通过气相色谱检测产氢量。

a.光催化性能；b.循环测试

图3?聚合物PBDFSO和PBDTSO的光催化性能以及循环测试(λ300nm)

Fig.3??Hydrogen