双金属CoPd纳米催化剂催化乙炔双羰化反应的性能研究.docxVIP

摘要采用一步还原法制备了一系列双金属纳米Pd基合金催化剂，以获得优秀的乙炔双羰化反应催化剂。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、原位红外光谱（In-situIR）等手段对催化剂的性质进行了研究。考察了掺杂金属、溶剂、助剂种类及用量、一氧化碳压力、温度对反应收率的影响。结果表明：以乙腈为溶剂，乙炔、一氧化碳和甲醇为原料合成丁烯二酸二甲酯，Co/Pd双金属纳米催化剂的活性最高，在低温低压条件下丁烯二酸二甲酯的总收率可达97.99%。Co元素的引入，有助于降低Pd对一氧化碳吸附强度，使更多的吸附于催化剂表面的CO分子能参与反应，提高了Pd基纳米双金属催化剂催化乙炔双羰化反应的活性。

引言

随着石油和天然气资源的日益枯竭和我国富煤少油的特殊国情，从煤和电生产出高储能电石，再将其转化为基本化工原料乙炔，是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。以电石乙炔、一氧化碳为原料，合成丁烯二酸二甲酯是一种原子经济性反应，原子利用率达到89%。这条路线虽然具有原子经济性，但实际上离开催化剂，该反应在非常苛刻的条件下也几乎不会发生。过去几十年间人们对该类催化体系的研究主要集中在均相催化，其中有PdCl2/HgCl2、PdCl2/CuCl2/HCl、PdBr2/LiBr、Pd(OAc)2/dppb。然而，这些均相体系中添加了无机强酸、有机膦配体等，这既不利于催化剂的分离循环利用，而且严重腐蚀反应设备，大大限制了该反应的工业应用前景。均相催化多相化作为乙炔双羰化催化剂未来的发展方向，到目前为止，相关研究报道还很少。负载型Pd基催化剂的反应活性，受金属颗粒形貌和载体的共同影响，且Pd对CO强化学吸附会导致催化剂严重失活。近期研究发现a—Fe2O3负载Pd纳米催化剂催化乙炔合成丁烯二酸二甲酯，在较低温度下能实现乙炔的高效催化转换，但负载Pd/a—Fe2O3的活性受到载体晶面显著影响。

正文部分

1?实验部分

1.1?主要仪器与试剂

1.2??实验方法

1.2.1??催化剂的制备

1.2.2??反应釜操作步骤

1.2.3??样品定量分析

采用Agilent6890N型气相色谱仪对反应后的液体样品进行定量分析，确定顺/反丁烯二酸二甲酯的含量。

2?结果与讨论

2.1?催化体系的考察

2.1.1??催化剂的筛选与评价

按照1.2.1的方法，制备了不同金属Zn、Al、Ni、Sn、Co、Cu、Fe与Pd的双金属纳米催化剂，以获得高活性乙炔双羰催化剂。催化剂性能如表2所示，其中Pd纳米催化剂的产率仅有26.35%，Zn与Al的引入几乎完全抑制了Pd的催化活性，由于Zn、Al颗粒包裹了Pd表面使其催化失效。

2.1.2?溶剂对乙炔双羰化反应的影响

图1所示为不同溶剂对乙炔双羰化反应的影响（反应条件同催化剂筛选）。

2.1.3?助剂及用量对乙炔双羰化反应的影响

图2所示为不同助催化剂对反应的影响（反应条件同催化剂筛选）。助剂的选择参考了该体系均相反应常用助剂。

2.1.4??CO压力对乙炔双羰化反应的影响

CO的强吸附作用会造成Pd催化剂活性降低，因此我们研究了CO压力对产率的影响。在总压4.0MPa，KI用量100mg时，改变CO分压对反应的影响如图4所示。

2.1.5?反应温度对乙炔双羰化反应的影响

考察了温度对反应的影响，反应条件如下：10mgCo/Pd纳米催化剂在乙腈溶剂中，一氧化碳压力为1.5MPa，总压4.0MPa，KI用量100mg，反应时间为8h。从图5中可以得出，总收率随温度的升高先增大后减小，在80℃达到最高。

2.1.6?催化剂循环

为评价催化剂的使用寿命，反应后催化剂经磁性分离，使用乙酸乙酯、无水乙醇过滤洗涤，在30℃下真空干燥。在单因素实验得到的最佳条件：催化剂10mg，KI助催化剂100mg，乙腈为溶剂，一氧化碳压力1.5MPa，总压为4.0MPa，80℃下反应8h，以评价催化剂的循环使用寿命。实验结果表明催化剂循环使用3次，产物收率仍可达到80.90%以上，说明Co/Pd纳米催化剂具有较好的使用寿命和循环催化性能。

2.2?催化剂结构与形貌表征

2.2.1??TEM分析

采用透射电子显微镜研究Co/Pd、Pd纳米催化剂的粒径分布，如图6所示。

2.2.2??XRD分析

X射线衍射如图7所示，其中Co/Pd样品的XRD图谱在40.3°、46.2°、68.0°出现3个衍射峰，分别归属于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)晶面，对应于具有面心立方（fcc）结构的Pd晶体。

2.2.3??XPS分析

X射线光电子能谱测量分析Co/Pd纳米催化剂的元素化学组成其中m（Pd）：m（Co）?=1：1.3，这与投料比一致。所有XPS光谱中的峰都以C1s=28