二氧化硫残留量检测新方法研究进展.docxVIP

摘要二氧化硫类化合物是国内外允许使用的一种食品/药品添加剂，可发挥防腐、抗氧化、漂白和护色等作用，主要以亚硫酸盐的形式存在。但超过最大允许残留量的二氧化硫类化合物不仅会影响食药的质量，更会损害人体健康。因此准确、高效的二氧化硫类化合物检测方法是食品/药品质量安全的重要保障之一。本论文综述了近五年来食品/药品中二氧化硫残留量的检测新方法，分析了各种技术的优点及不足，并对其发展方向进行了展望。

引言

二氧化硫是国内外允许使用的一种食品/药品添加剂，主要以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加至食品中，或采用硫磺熏蒸的方式对食品或中药材进行处理，从而起到漂白、防腐、抗氧化、抑制虫害及霉菌滋生等作用。然而，过量添加以及无后续的去除过程等情况常常会造成食品、药品中的二氧化硫残留量超标，这可能引起哮喘，呼吸困难，荨麻疹，腹痛，低血压以及过敏反应等等损害消费者健康的严重后果。为维护人民群众切身利益，保障国民健康权益，我国制定了《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB2760-2014），规定了包括葡萄酒等食物在内的二氧化硫类化合物的用量标准，同时《中华人民共和国药典》也明确了各种中药材中其最大允许残留量，并且规定了二氧化硫残留量检测的标准方法。这些标准的成熟方法包括：滴定法，离子色谱法和气相色谱法。然而，食品中SO32-/HSO3-以游离态、可逆结合态和不可逆结合态形式存在，游离亚硫酸盐很容易用现有的大多数方法来定量；通过调整pH、加热等制样步骤，将可逆性结合的亚硫酸盐释放出来并定量。而不可逆结合的亚硫酸盐非常稳定，很难量化。近年来，新技术和新材料快速发展，如多种多样的纳米材料与光谱技术相结合形成的传感器技术，表面增强拉曼光谱等，均为二氧化硫残留量的检测提供了新选择。本文对近五年来的二氧化硫残留量检测新方法进行了综述，按仪器法和免仪器法进行了分类，并对其未来的检测技术提出展望。

正文部分

1?仪器分析方法

1.1?色谱-质谱法

色谱-质谱联用法可将色谱的高效分离的特点和质谱的高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来。与色谱法相比，色谱质谱联用技术具有灵敏度更高选择性好，适用性广等优势，已被成功应用于二氧化硫的检测，同时也存在仪器成本高，对操作人员要求高等不足。

1.2??光谱法

随着新材料以及化学计量学方法的快速发展，荧光光谱（FLspectroscopy）、红外光谱（IR）、表面增强拉曼光谱（SERS）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、原子发射光谱（AES）等光谱技术在食品药品质量控制领域的发展突飞猛进。与色谱法相比，光谱法具有分析速度快、操作简单、成本更低，且可进行无损分析等优点，在二氧化硫残留量检测中成为了新的应用方向。但是简单的光谱法并不能直接用于二氧化硫的检测，通常必须经过样品前处理，或开发复杂的探针来实现，而且具有专属性较差，容易被基质成分干扰等不足。

1.2.1?荧光传感法

荧光探针法是二氧化硫快速检测新方法开发的热点，虽然二氧化硫没有荧光，但是通过可与SO32-/HSO3-响应的荧光探针仍可实现二氧化硫的快速检测。基本原理是SO32-/HSO3-与探针之间的识别相互作用/反应可导致荧光发射信号的变化，其变化程度与二氧化硫的含量线性相关。

1.2.1.1?分子内电荷转移荧光探针

分子内电荷转移（Intramolecularchargetransfer，ICT）化合物是通过将电子给体（D）和电子受体（A）进行共价连接（B）得到的具有一定偶极矩的极性分子。典型的分子内电荷转移荧光分子探针是由荧光团和与其相连的D与A构成，其中D、A又充当识别基团或识别基团的一部分。当识别基团与SO32-/HSO3-结合后，影响分子内电荷转移的作用，导致荧光光谱发生变化，主要表现为荧光光谱红移或蓝移。SO32-/HSO3-与荧光探针之间的反应大多是与不饱和基团，如“C＝C”双键、酮或醛基团的亲核加成反应。可进一步将这类探针分为香豆素类、半花菁衍生物类、苯并喹啉类等。

1.2.1.2?纳米荧光探针

用铱（III）配合物与二氧化硅复合纳米颗粒，设计了一种用于检测水体中二氧化硫类化合物的磷光纳米传感器。当样品中存在HSO3-时，其可以与传感器中2-乙烯基-苯并吲哚结构发生迈克加成反应，使传感器产生强磷光，并伴随着溶液的颜色从深绿色到浅黄色的显著变化，可用于二氧化硫类化合物的定性定量分析。设计了一种基于铕、钐、锰掺杂硫化钙（ESM-CaS）纳米探针的试纸检测食品中二氧化硫类化合物的方法，这种纳米粒子是一种良好的上转换发光材料，上转换发光（Upconversionluminescence，UCL）量子产率高达60%。该研究将ESM-CaS纳米粒子与甲基绿（Methylgr