铁族_氮族_碳基氧电极催化剂的制备及电催化性能.pdfVIP

摘要

摘要

锂-空气电池具有较高能量密度、环境友好和节约资源等优点，已成为理想

的储能设备之一。空气电极或氧电极作为锂-空气电池的主要反应场所，发生着

复杂的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)过程，因反应动力学性能较差需要

借助催化剂提升。常规的贵金属基催化剂(Pt、RuO和IrO)存在着价格昂贵、

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资源短缺和催化性能单一等缺点，限制锂-空气电池的商业化发展。针对这个问

题，本课题设计并研制ORR/OER双功能铁族金属-氮族非金属-碳(M-NM-C)基

催化剂并对其电催化性能进行了研究。

本文利用固相法、重结晶法和静电纺丝法分别制备了块状、片状和纤维状

的钴氮共掺杂碳(Co-N-C)催化剂并研究了其电催化性能，其中，钴氮共掺杂碳

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纳米纤维(Co-N-CNFs)催化剂具有三维网状结构、较大比表面积(175.1mg)以

及较多缺陷结构(I/I=1.17)，呈现出较好的ORR/OER催化性能，ORR起始电

DG

位、OER起始电位以及ORR/OER电位差值(ΔE=E-2-E-2)分别为

10mAcm-1mAcm

0.874、1.667和0.916V，这是由于有效调控微观形貌和比表面积有助于改善催

化活性位点的分布和利用率从而提高催化剂的催化性能。同时研究了Co/N摩

尔比对Co-N-CNFs催化剂的催化性能的影响，研究发现，在保留原有三维网状

结构的前提下，增加氮元素含量可以改善催化剂的催化性能。

非金属元素是M-NM-C催化剂的催化活性位点的重要组成部分，并且非金

属元素之间不同的电负性和离子半径将导致催化剂具有不同的氧气吸脱附位点

和催化活性位点，从而对催化剂的催化活性产生不同的影响。因此，通过改变

非金属元素种类分别制备了钴磷共掺杂碳纳米纤维(Co-P-CNFs)催化剂，与

Co-N-CNFs催化剂相比，Co-N-CNFs催化剂仍然具有较高的ORR起始电位，

而Co-P-CNFs催化剂具有较低的OER起始电位(1.659V)，表明改变非金属元

素的种类对催化剂的催化活性产生不同的影响。采用非金属共掺杂的方式制备

了钴氮磷共掺杂碳纳米纤维(Co-N-P-CNFs)催化剂，与Co-N-CNFs和Co-P-CNFs

催化剂相比，Co-N-P-CNFs催化剂具有均一的纤维形貌、较大比表面积(214.0

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mg)以及较多缺陷结构(I/I=1.21)，并且呈现出略高的ORR起始电位(0.876

DG

V)、略低的OER起始电位(1.652V)以及略小的ORR/OER的电位差值(ΔE=0.884

V)，表明改变非金属元素种类和组成未显著提高催化剂的ORR/OER催化活性。

由于M-NM-C催化剂中金属元素不仅可以与吡啶氮形成M-Nx催化活性位

点，而且可以嵌入到碳骨架中形成额外的催化活性位点，由此影响着催化剂的

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哈尔滨工业大学博士学位论文

催化活性。因此，通过改变金属元素种类分别制备了铁氮共掺杂碳纳米纤维

(Fe-N-CNFs)和镍氮共掺杂碳纳米纤维(Ni-N-CNFs)催化剂。与Co-N-CNFs催化

剂相比，由于铁、镍和钴元素