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液(Sn、Bi)固(W、Fe)电极熔盐电解提取分离Zr和Pr

摘要

有效管理乏燃料是核能可持续发展的关键步骤，而熔盐电解被认为是乏燃料后处理

的有效方法之一。由于乏燃料中Zr和稀土等裂变产物严重阻碍了锕系元素的回收，因

此有必要对熔盐中的Zr和稀土元素进行提取以实现熔盐的净化。本工作分别以液(Sn、

Bi)、固(W、Fe)为工作电极，研究Zr(IV)和Pr(III)在不同电极上的反应过程，通过测定

不同电极过程的热力学和动力学性质，对不同电极电化学提取Zr和Pr进行分析比较，

筛选出适宜提取分离Zr和稀土的最佳电极。本文主要包括以下几个部分：

采用不同的电化学方法研究LiCl-KCl-KZrF熔盐中Zr(IV)在W电极上的电化学还

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原过程、电极反应动力学性质和Zr的成核方式。Zr(IV)还原过程为Zr(IV)+2e=Zr(II)和

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Zr(II)+2e=Zr；线性极化法(即LP法)和Tafel法测定Zr/Zr(II)电极反应活化能分别为41.54

kJmol-1和40.53kJmol-1；在低过电位下Zr的成核方式为瞬时成核，而在较高过电位下

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为连续成核。研究了F对Zr(IV)的还原过程、电极反应动力学性质和Zr成核方式的影

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响，发现加入F后，Zr还原过程变为Zr(IV)+e=Zr(III)和Zr(III)+3e=Zr。随着C-:C

FZr(IV)

的增大，Zr(IV)和Zr(III)的扩散系数减小，j0(Zr/Zr(III))减小，且Zr的成核方式由连续成

核转变为瞬时成核。在相同的过电位下，增加C-:C可以促进Zr晶体的生长，且成

FZr(IV)

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核数密度增加；并探讨了F对电解产物Zr形貌的影响，随着C-:C的增大，Zr的形

FZr(IV)

貌由疏松多孔转变为致密的多边形晶体。

分别研究了Zr(IV)在液态Sn和固态Fe电极上的电还原过程、电极反应动力学和热

力学性质及Zr的提取。与W电极相比，在Sn膜和Fe膜电极上Zr(IV)的还原过程均发

生改变，变成一步转移4电子反应：Zr(IV)+xM+4e-ZrMx(M=Sn、Fe)；计算了金

属Zr在ZrSnx和ZrFex中的活度及G(ZrSn)和G(ZrFe)，且

fxfx

Gf(ZrSn)＞G(ZrFe)，从热力学角度分析，ZrFe3比ZrSn2更容易生成。采用LP和

2f3

Tafel方法分别测定了ZrSn/Zr(IV)和Zr