高聚物的分子量分布课件.pptVIP

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高聚物的分子量分佈

第一節分子量分佈的表示方法5.1.1圖解表示合成聚合物是許多同系物的混合物,同系物的最小差值是一個結構單元的分子量，由於級分很多，結構單元的分子量要比聚合物分子量小幾個數量級，因此可以用連續性曲線表示分子量分佈。橫坐標為分子量M，縱坐標是分子量為M的組分的相對重量，是分子量的函數，以W（M）表示，稱為分子量的重量微分分佈函數。也可以摩爾分數對分子量作圖，稱為分子量的數量微分分佈曲線N（M）：重量積分分佈函數：第二節基於相平衡的分級方法研究分子量分佈的核心工作是分離，把聚合物的組分按分子量的大小分離成若干個級分或排列成一個序列，隨後再測各級分的含量。目前分三類：1）利用高分子溶解度的分子量依賴性進行分離，例如逐步沉澱法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根據高分子在溶液中的體積不同進行分離，例如凝膠色譜法；3）利用高分子在溶液中的運動性質，例如超速離心沉降法、動態光散射法等。簡介逐步沉澱法、逐步溶解法、梯度淋洗法分級試驗。第三節凝膠色譜法GelPermeationChromatography（GPC）分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱，最先被採用的是St-DVB交聯PS凝膠，孔的內徑大小不同，此後又發展了大量其他凝膠和無機多孔載體。試驗時，以溶劑充滿色譜柱，然後將以同種溶劑配製的高分子溶液自柱頭加入，再以這種溶劑淋洗，同時自色譜柱的尾端接收淋出液，計算淋出液的體積並測定淋出液中溶質的濃度。自試樣進柱到試樣被淋洗出來，所接收到的淋出液體積稱為該試樣的淋出體積。試驗證明，當儀器和實驗條件確定後，溶質的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。若試樣是多分散的，則可按淋出的先後順序收集到一系列分子量從大到小的級分。GPC-GelPermeationChromatographyGPC-GelPermeationChromatographyGPC原理及應用：色譜柱的總體積包括載體的骨架體積Vg，載體內部的孔洞體積Vi和載體的粒間體積V0，其中V0和Vi構成柱內的空間。V0中的溶劑稱為流動相，Vi中的溶劑稱為固定相。對於高分子，如果體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能進入，只能從粒間流過，其淋出體積為V0，假如高分子的體積很小，遠遠小於所有的孔洞尺寸，其在柱中活動的空間與溶劑分子相同，淋出體積為V0+Vi。假如高分子的體積中等大小，它除了可以進入粒間外，還可以進入部分孔洞，其淋出體積介於V0和Vi+V0之間。即溶質的淋出體積Ve=V0+KVi，K稱為分配係數，表示孔體積中可以被溶質分子進入的部分。對於分子量（分子體積）不均一的高分子，當它們被溶劑攜帶流經色譜柱時就逐漸按其體積的大小進行了分離。為了測定聚合物的分子量分佈，就要測定各級分的含量和分子量，對於GPC，級分的含量即淋出液的濃度，一般用示差折光儀、紫外、紅外吸收等方法測定。分子量可以採用粘度、光散射等方法測定（直接法），也可用間接法。HowtocalculateMWDfromGPCcurveWeightfraction品質分數VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve間接法測定分子量以一組分子量不等的、單分散的試樣作為標準試樣，分別測定其淋出體積和分子量，二者存在如下關係：logM=A’－B’VelnM=A－bVe式中A、B、A’、B’為常數，其值與溶質、溶劑、溫度、載體及儀器結構有關。可由圖中直線的截距和斜率求得。該直線只在一定範圍內呈直線，當MMa時，直線向上翹，變得與縱軸平行，此時淋出體積與分子量無關，淋出體積為V0。分子量太大，溶質全部不能進入孔洞，對於分子量大於Ma的分子沒有分離效果，它稱為載體的滲透極限；另外當MMb時,直線向下彎曲，即當溶質分子量小於Mb時，其淋出體積變得對分子量很不敏感，說明這種溶質的分子量已經很小，其淋出體積已接近V0+Vi值。Mb~Ma是載體的分離範圍。logMa………logMb………………V0注意：任何試樣在色譜柱中流動時，都會沿著流動方向發生擴散，即使完全均一的試樣淋出體積也會有一個分佈。稱為擴展效應。5.3.3載體和色譜柱1、載體:良好的化學穩定性和熱穩定性、有一定的機械強度、不易變形、流動阻力小，對試樣沒有吸附作用，還要求分離範圍儘量大，該範圍取決於載體的孔徑分佈，越寬，分離範圍越大。為此有時採用不同孔徑分佈的幾種載體混裝，或將色譜柱串聯。粒間體積對於分離是無效的，而且它會使擴展效應增大，孔洞體積越大，其分離容量越大，即要求固流相Vi/V0比越大越好