高聚物的分子运动课件.pptVIP

非晶態與晶態聚合物的溫度-形變曲線總結輕度結晶高聚物可使材料既處於彈性狀態，又不會彈性太高，處於皮革態（如PVC塑膠地板）。微晶又相當於交聯點作用，使強度達到一定要求。40%以上結晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。玻璃態高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）結晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用。特例①有的結晶高聚物(PTFE)Td和Tm都低於Tf，即加熱到Tm還不能流動。只有加熱到Tf才流動，但此時已超過Td，已經分解。所以不能注射成型，只能用燒結法。②PVA和PAN也如此，不能熔融法紡絲（在Tm時還是高彈態，不會流動，如再升溫則到時Tf才會流動，但已超過Td，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在Tm時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜第三節高聚物的玻璃化轉變高聚物的玻璃化轉變是指非晶態高聚物從玻璃態向高彈態的轉變對晶態高聚物來講（由於不可能100%結晶度），玻璃化轉變是指其中非晶部分的分子運動有明顯影響，情況複雜。如PE,由於結晶度高，所以至今它的Tg無定論先討論非晶態高聚物的玻璃化轉變。3.1玻璃化轉變現象和Tg的測量玻璃化轉變是高聚物的普遍現象在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能特別是力學性能會發生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質Tg的測量所有在玻璃化轉變過程中發生突變或不連續變化的物理性質：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹係數、折光指數、導熱係數、介電常數、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉變溫度。1.膨脹計法（實驗室法）2.差熱分析法（DTA）和示差掃描量熱法（DSC）（實驗室法）DSC曲線DTA曲線3.動態力學分析（DMA）（實驗室法）4.工業上軟化點測定方法軟化點測定有很強的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近Tg，當晶態高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近Tg，但有時軟化點與兩者相差很大軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點A.馬丁耐熱溫度:在馬丁耐熱烘箱內進行B.熱變形溫度C.維卡軟化溫度３.２玻璃化轉變現象的機理對於玻璃化轉變，目前常有的三種理論解釋：熱力學理論（定性）動力學理論（定性）自由體積（半定量）自由體積理論（Fox、Flory）自由體積理論認為：無論液體或固體，其體積包括兩部分一部分為分子所佔據；另一部分是未被佔據的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運動提供了空間。V:溫度T時聚合物實際體積V0:聚合物分子本身佔有的體積（1）當溫度降低時，自由體積逐步減少，到某一溫度時，自由體積將達到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚物進入玻璃態，鏈段運動被凍結，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在臨界值以下，已無足夠空間進行分子鏈構象的調整，因此高聚物的玻璃態可稱為等自由體積狀態。（2）高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關係上A.低於Tg時，由於鏈段運動被凍結，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。B.在Tg時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹係數急劇增加（有拐點）。自由體積理論在高於Tg的高彈態時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態的膨脹係數遠遠大於玻璃態的膨脹係數(）T=TgTTg自由體積膨脹率高彈態的自由體積膨脹係數-單位體積的膨脹率Tg附近自由體積膨脹係數自由體積分數定義：在Tg附近時,根據等自由體積理論時，聚合物總體積：自由體積分數：自由體積分數WLF方程和等自由體積

（總體積的2.5%）WLF方程（辦經驗公式）（高聚物粘彈性重要方程）玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達到一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發生。這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。占總體積的2.5%：fg=0.025或vf＝2.5%21比容曲線1—冷卻速度慢，得到的Tg高曲線2—冷卻速度快，得到的Tg低紅線—平衡線，測不出Tg（冷卻速度無限長）自由體積理論解