高镍型无钴富锂材料的合成与改性研究.pdfVIP

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

由于电子设备与新能源汽车的蓬勃发展，对锂离子电池提出了更高比能量

的要求，富锂正极材料是下一代高比能量锂离子电池正极材料的有力竞争者。

传统富锂正极材料具有250mAh/g以上的超高比容量，但是由于钴元素昂贵且

有毒，电压衰减严重，严重限制其商业化。因此，进一步提高富锂正极材料的

能量密度，去除钴元素，降低电压衰减，在当下富锂正极材料的研究中具有重

要意义与应用价值。本文将无钴化的思路与高镍思路结合在一起，设计了两种

高镍无钴富锂正极材料，探究其工艺条件，与传统富锂材料进行物理与电化学

性能对比，并研究铌掺杂改性对材料的影响。

本文首先设计了结构式为0.5LiMnO∙0.5LiNiMnO的富锂无钴正极材

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料，使用化学共沉淀法，采用乙酸盐体系，按照化学计量比配制溶液，制备前

驱体NiMnCO，探究最佳反应时长、最佳反应pH，随后进行混锂烧结，

0.450.553

探究最佳烧结温度，最终确定最佳工艺条件：反应时长2h，反应pH=8.5，烧结

温度800℃。

对该反应条件下制备的0.5LiMnO∙0.5LiNiMnO进行形貌与结构测试，

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XRD测试结果表明合成的材料具有良好层状结构与较低阳离子混排；SEM与

EDS结果表明其均匀共沉淀，具有良好微观形貌；XPS结果表明其具有较大比

例的晶格氧，印证其良好的稳定性。

对该材料进行电化学性能测试，在0.1C电流密度下的放电比容量为213.1

mAh/g，1C首次放电比容量为178.7mAh/g，比同倍率传统富锂正极材料高5.8

mAh/g；200次1C循环容量保持率为84.3%，提高15.4%；1C最高能量密度

为663.3Wh/kg，提高61.2Wh/kg；2C倍率放电比容量162.9mAh/g，提高23.6%；

200次1C充放电循环放电中压从3.54V衰减到3.31V，电压衰减降低14.2%，

说明该材料具有良好的循环稳定性与倍率性能，有效抑制电压衰减，显著提高

能量密度与能量密度保持率，有着良好的电化学性能。

随后对该材料进行铌掺杂改性处理，掺杂摩尔比为0%、0.5%与1.0%的三

种材料，探究最佳铌掺杂比例。结果表明，最佳掺杂比例为0.5%，掺杂仅提升

了5.9%的容量保持率，倍率性能与放电比容量均有所下降。

镁元素是掺杂常用的元素之一，可以增大材料晶格体积，降低材料的焓，

增强热力学稳定性，参与锂离子电池正极材料改性后有着良好的改性效果。根

据此种思想，本文将适当的镁元素替代锰元素，设计出了第二种新型高镍无钴

富锂正极材料，其化学结构式为0.5LiMnO∙0.5LiNiMgO，探究了其制备过

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程中的反应pH与烧结温度，确定最佳反应pH为8.0，烧结温度为850℃。XRD

测试结果表明其具有良好层状结构与较低阳离子混排，1C能量密度最高达

641.2Wh/kg，200次1C充放电循环能量密度保持率提升24.1%，200次1C充

放电循环电压提升0.56V。

关键词：富锂正极材料；高镍无钴材料；高能量密度；低电压衰减；铌掺杂改

性

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