一文详述“重量级”杀虫剂毒死蜱.docxVIP

毒死蜱是由美国公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷酯类农药杀虫剂，专利早已过期。毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动，2014年农药销售额为6.80亿美元，成为位列全球杀虫剂销售额品种的第四位品种。它是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景……

毒死蜱是由美国公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷类农药杀虫剂，专利早已过期。它是一种世界范围内广泛应用的杀虫剂，并具有极为广谱、高效、害虫不易产生抗性的特点，几十年来一直保持了健康稳定的发展状态，在新烟碱类杀虫剂迅速发展和新酰胺类杀虫剂品种崛起的情况下，仍能够保持全球名列前茅的杀虫剂地位，至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药品种。

毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动，2014年农药销售额为6.80亿美元，成为位列全球杀虫剂销售额第四位的品种。它是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。可用于粮食、蔬菜、水果及经济作物的害虫防治，能防治蚜虫、叶蝉、水稻螟虫、稻纵卷叶螟、小麦黏虫和红蜘蛛等近百种害虫，对地下害虫、家畜寄生虫也有较好防效，长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景。

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?毒死蜱概述

毒死蜱属于有机磷杀虫剂品种，在农药行业中已使用五十多年，是一类较老的和毒性较大的农药品种。2000年在美国毒死蜱年用量估计在2,000～2,400万磅，大约50%用于农业，而另一半用于非农业。在美国毒死蜱是广泛使用的一种家用农药，大约占总用量的24%作杀白蚁剂使用。

早在20世纪80年代末和90年代初毒死蜱曾经是作为替代有机氯农药品种氯丹的理想药剂，以及作为高效的白蚁防治剂使用。美国陶氏化学公司生产的42.8%乐斯本乳油，仅使用1%质量浓度处理土壤和木材，可以达到8～10年的保护期。当时以毒死蜱为有效成分的杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%。后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统，会导致恶心头晕，甚至神志不清，并在高浓度暴露下，毒死蜱还可造成呼吸麻痹和死亡等问题。2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出了在家庭和庭院内停用毒死蜱的规定；2004年又停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用。但在当时这并不妨碍毒死蜱在其他方面的使用。

许多如美国、英国、印度、新加坡和以色列等国家的农化公司，早已在我国登记了毒死蜱原药、单剂和复配制剂产品。如美国陶氏益农公司在1987年正式登记48%乐斯本（LossbanR）乳油（单剂）产品，用于棉花、蔬菜、苹果树、小麦、水稻、韭菜类作物防治害虫。1996年登记52.25%农地乐（毒·氯）乳油产品，防治多种作物害虫。1998年51%大福生（毒·氯铃）乳油产品，防治棉铃虫；22%农地乐（毒·氯）乳油产品和20%达斯本（DursbanR）乳油（单剂），防治多种作物害虫。2000年登记52.5%安保（毒·菜喜）乳油产品，防治棉铃虫。2003年15%乐斯本（LossbanR）颗粒剂产品，防治花生地下害虫；95%达斯本（DursbanR）超低容量剂产品，用于非耕地防治飞蝗。2005年52.25%（毒·氯）乳油产品，防治桃树介壳虫等害虫。

除了美国化学公司在中国登记毒死蜱之外，印度在中国农药登记毒死蜱的公司也较多，像印度格达化学有限公司、印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药的登记。

国内企业20世纪90年代起已成功开发毒死蜱原药，收率和纯度分别达到95％，并自1993年起已有毒死蜱原药和制剂的登记。2001年毒死蜱在国内登记进入高潮，因毒死蜱与甲胺磷杀虫剂相比，在毒性和药效等方面有明显的优势，但当时毒死蜱杀虫剂在价格和市场认可程度上还存在明显劣势。2003年国家发改委和农业部相继发布文件，从2004年起分阶段禁用5种高毒农药，至2007年7月1日全面停止使用。这给予毒死蜱农药抢占高毒有机磷农药退出所留出的市场空间带来机遇，因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多，产量迅速增加。同时在开发和研制毒死蜱剂型产品，尤其是水基性剂型产品也有更多投入和研发。

在毒死蜱合成方面，如胡跃华等开发了以水相法合成毒死蜱新工艺，即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6-三氯啶醇钠，收率99.6%。3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物经水相法合成毒死蜱，选用三甲基苄基氯化物为缩合催化剂，3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物分子比为1∶1，pH值控制在11～13，反应温度为60℃，反应时间3小时，毒死蜱的收率和含量分别在94%和97%以上。此方法无需使用有机溶剂，使操作变得简单，只需过滤和静止就能把原药与废水层分离，使生产成本显著降低，因此当时就建成了中试生产装置。

由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法（把老工艺加成、环合、芳构化、成盐和