基于聚氨酯的自修复形状记忆超级电容器的设计与性能研究.pdf

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

柔性超级电容器因其装配简单，操作安全，环境友好，功率密度高等优点被

广泛应用，但在拉伸和弯曲时会不可避免的发生结构变形、断裂，导致电化学性

能退化，甚至引发安全问题。制备具有自修复和形状记忆功能的超级电容器是一

种新的研究思路，可以提高超级电容器的安全性、耐用性，而且能够使其恢复至

初始形状。为此，本论文将具有自修复形状记忆功能的高分子材料聚氨酯-聚己内

酯（TPU-PCL）直接与活性物质复合制备了自修复形状记忆电极，简化了器件制

造工序。在此基础上，制备了一种自修复凝胶电解质，将二者组装成超级电容器，

实现了超级电容器的全方位自修复。

首先采用相转化法将活性炭（AC）与聚合物复合制备AC/TPU-PCL自修复形

状记忆电极，电极中连续的高强度聚合物链段使电极具有较高的力学强度，断裂

强度为4.0MPa。由于愈合剂PCL的存在，使电极在近红外激光器照射下3min即

可实现快速修复，修复效率为56%。为了提高修复效率，选用粒径更小（150nm）、

2-1

比表面积大（371.1mg）的Co@C代替AC制备Co@C/TPU-PCL电极。Co@C

颗粒能够在电极中均匀分布，电极各处的应力相当，使电极表现出更高的力学强

度（5.79MPa），更优的修复效率（88.3%），15次形变后有更佳的形状固定率

（67%）和形状回复率（56%）。将两种电极分别与聚乙烯醇（PVA）凝胶电解质

组装的超级电容器在一次自修复和形状记忆后仍具有良好的电化学性能。

为了能够进一步改进电极/电解质界面相容性，延长超级电容器的使用寿命，

本文以PVA和乙二醇（EG）为原料制备了自修复PVA-EG/LiCl凝胶电解质，PVA

和EG之间的氢键作用能够使凝胶电解质具有较高的力学强度（0.03MPa）。由于

可逆硼酸酯键的存在，电解质具有优异的修复性能，修复4min后的修复效率高

达80%。将其与AC电极和Co@C电极组装全方位自修复形状记忆超级电容器，

超级电容器在经过5000次充放电后的容量保持率和库伦效率仍接近100%，经过

5次修复和形状记忆后的EIS谱图、CV曲线、充放电曲线基本重合，说明本文制

备的超级电容器具有应用在柔性可穿戴电子设备中的潜力。

关键词：柔性超级电容器；自修复；形状记忆；聚乙烯醇

I

哈尔滨工业大学硕士学位论文

Abstract

Flexiblesupercapacitorsarewidelyusedfortheiradvantagesofsimpleassembly,

safeoperation,friendlyenvironmentandhighpowerdensity.However,supercapacitors

willbeinevitablydestroyedwhentheyarestretchedandbent,whichwillreducetheir

electrochemicalperformanceandcausesafetyissues.Developingsupercapacitorswith

self-healingandshapememorycapabilitieshasemergedasanovelresearchapproachto

enhancetheirsafetyanddurability.Inthisstudy,thepolymermaterialpolyurethane

polycaprolactone(TPU-PCL)withself-healingandshapememoryfunctionweredirectly

combinedwithactivesubstancestoprepareself-healing