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浅谈含硅芳炔单体的流变性及聚合物热

分解

引言

含硅芳炔树脂主链一般由苯基、乙炔基、硅烷基组成，此类树脂

具有高反应性，在热、辐射等条件下加热聚合成体型结构，聚合过程

无副产物产生，固化后具有优异的耐高温、耐腐蚀、易加工性能，吸

引了国内外研究人员的广泛关注。Itoh课题组最早研究含硅氢基团的

硅芳炔树脂，并对其基本结构、聚合方法及耐热性能进行了相关研究;

Buvat课题组制备出苯乙炔封端的含硅芳炔树脂，固化后树脂的热分

解温度在500℃左右;Barton课题组采用不同的催化体系制备了系

列含硅芳炔树脂，并对催化剂的催化活性和相应的材料热性能进行了

报道;国内黄发荣课题组和唐本忠课题组一直在进行硅芳炔树脂方

面的合成和改性研究，对材料的热性能和光学性能进行了相关报道，

而对于树脂的热分解过程研究相对较少也不全面。徐美玲等采用热重

分析了含硅芳炔树脂在惰性气体氛围下的热裂解行为及动力学，应用

Kissinger和Ozawa法计算出活化能，建立热裂解动力学模型，显示

热裂解反应近似一级反应。池铁等研究了含硅芳炔树脂在空气中的热

失重行为，采用Kissinger和Ozawa法探讨了其热氧化行为和抗热氧

1

化性能。Zhou等研究了2种气氛环境下树脂热分解动力学，采用

Kissinger和Coats-Redfern法进行机理分析，热失重分析显示在氮气

环境下800℃质量损失8.9%，空气氛围下，800℃质量损失55.8%。

Keller课题组合成了不同的含硅芳炔单体，通过DSC等测试手段研究

了不同单体结构的固化动力学及影响因素。通过上面关于该类树脂的

热稳定性分析可知，该类树脂的分解过程研究主要集中于常用的

Kissinger和Ozawa法，2种方法的计算过程带有很多近似计算，不

能全面反映树脂的分解过程，如热分解机理、热分解动力学方程等。

本文在前期研究基础上，对3种自制含硅芳炔单体进行混合后固化，

利用TG-DTG技术，结合模型拟合法和非模型拟合法等8种方法，对

共聚树脂的热分解进行详细分析，并通过粘-温曲线分析单体及混合

物的流变性能，为树脂的工业化应用提供理论和实验依据。

1实验苯基三苯乙炔基硅烷、乙烯基三苯乙炔基硅烷、二苯基二

苯乙炔基硅烷3种聚合物单体实验室自制，.将3种单体按照物质的

量比1∶1∶1混合后，采用GSL1700X管式炉(合肥科晶材料技

术有限公司)进行固化(TSAR)将固化后的共聚树脂进行研磨过200

目筛子，取质量约6.0mg样品粉末，采用SDT2960热分析仪(USA

TACorporation)进行热重测量。其中，氮气流量为40ml/min，温度

范围50～800℃，升温速率分别为5、10、15、20、25、30、40℃

2

/min。

将3种聚合物单体及其共聚物在AR-G2流变仪(USATA

Corporation)上分别进行流变性能测试，升温速率为3℃/min，剪

切速率为0.01s-1。

2实验结果与讨论

2.1单体及其共聚物的流变特性

热固性树脂的粘-温曲线对于树脂的成型工艺具有重要意义，从

粘-温曲线可得到不同温度下树脂的粘度和凝胶温度，以此确定适合

成型工艺。

从3种单体的流变曲线可得到VTPES、PTPES和