有机化学烯烃.ppt

第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂产物第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日关于环己烯加卤素的立体化学加成过程的构象分析骨架构象变化大不利过程骨架构象变化小有利过程向上向上向下向上第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺-2-丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日硼氢化反应也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日环正离子存在的另一依据——邻基参与效应例:b-溴代醇与HBr的反应相关知识介绍：SN2:SN1:构型翻转消旋化经SN2或SN1机理醇的溴代手性醇手性醇第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应单纯的SN2或SN1机理不能解释上述立体专一性手性碳构型保持meso50％构型全保持50％构型全翻转外消旋体第10页，共41页，星期日，2025年，2月5日用环正离子机理解释分子内SN2（邻基参与）mesoBr作为亲核试剂第11页，共41页，星期日，2025年，2月5日双键上有X、O和N等杂原子时的加成取向实验结果：符合Markovnikov规则反应速度比乙烯慢双键电荷密度较低，反应较慢加成机理Cl有诱导吸电子效应Cl使碳正离子稳定(p-p共轭)双键上有卤素共振关系不稳定较稳定第12页，共41页，星期日，2025年，2月5日双键上有氧和氮原子思考题：写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向二氢吡喃保护醇羟基的方法之一吡喃Pyran分解分解第13页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的聚合反应问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？烯烃的化学性质（II）亲电试剂为正碳离子消去H碳正离子的来源之一第14页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的二聚（正离子型）主要产物为少取代烯烃Hofmann取向第15页，共41页，星期日，2025年，2月5日二聚机理过渡态有较大的排斥力，不稳定消除第16页，共41页，星期日，2025年，2月5日分子内二聚例：机理新生成的C－C键第17页，共41页，星期日，2025年，2月5日思考题：试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚？写出下列产物的形成机理第18页，共41页，星期日，2025年，2月5日机理烯烃的多聚正离子型引发剂第19页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应第20页，共41页，星期日，2025年，2月5日过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……第21页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的自由基型多聚例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）一种自由基引发剂第22页，共41页，星期日，2025年，2月5日烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（100）第23页，共41页，星期日，2025年，2月5日催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催