过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反应研究.docx

“国家根底科学人才培育基金-科研训练及科研力量提高”工程子课题建议书简表

工程 过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响争论

名称

所属

有机化学

领域

负责

张振华副教授

人

E-mail “mailto:zhangzhh@cau.edu.cn“zhangzhh@cau.edu.cn

异氰酸酯(Isocaynate)是指分子内含有异氰酸酯基团(-NCO)的一类有机化合物的总称。由于其含有高度不饱和的异氰酸酯基团，因此具有很高的化学活性，能与多种物质发生重要的化学反响，其与醇反响可以得到氨基甲酸酯，与胺反响可以得到脲，这两类化合物在农药与医药中具有格外好的生物活性，此外，多元的异氰酸酯还能通过聚合反响得到聚氨酯，因而其广泛应用于聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲、高分子改性、有机合成试剂、农业、医学等领域。现今全球的异氰酸酯市场每年都以5%的速度递增。

意义和

必

要 图一.异氰酸酯作为农药和医药的中间体性

图二.异氰酸酯作为改性高分子的单体

目前制备异氰酸酯主要通过光气法、偶联法、经由羰基氮宾中间体重排、热裂解、过渡金属催化等方法。这些方法或者需要用到剧毒的试剂、或者需要高温高压、或者需要强碱性条件，于现在流行的绿色化学与原子经济性化学相去甚远，因此，通过的绿色高效原子经济性的方法合成异氰酸酯是格外有意义的。

图三.目前常用的合成异氰酸酯中间体的方法

本试验室的争论觉察，使用Pd/C作为非均相过渡金属催化剂，协作特定的膦配体，可以在气球压力的CO和较低的温度等温顺的条件下，将芳基叠氮化合物直接羰基化，高效的得到芳基异氰酸酯中间体，并进一步发生异氰酸酯的特征反响。

图三.Pd/C催化的芳基叠氮直接羰基化的反响

在此争论根底上，本争论小组将进一步争论过渡金属催化的苄基叠氮烷基叠氮化合物直接羰基化，有效得到异氰酸酯中间体的反响；同时，我们还将探究过渡金属杂异氰酸酯中间体的型接续反响。

图四.过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响的进一步探究

过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续反响的课题争论将主要包括以下三个方面：

1、卡宾羰基化生成烯酮中间体，是一个较为普遍的过程，除了Pd以外，Rh、Co、Ru等过渡金属也能有效的催化卡宾羰基化。因此我们推想，除了Pd以外，其它的过渡金属也可以有效的催化叠氮的羰基化反响；并且不同的过渡金属，对于特定的叠氮化合物，例如烷基、苄基叠氮化合物等会有特别的催化效果。本课题打算对此进展争论。

图五.其它过渡金属催化的苄基、烷基叠氮化合物的羰基化反响探究

2、过渡金属催化的叠氮直接与CO作用，生成异氰酸酯的反响，推想经由了过主 渡金属氮宾的过程。

要研

究 图六.推想的反响机理

内 过渡金属催化叠氮化合物分解是得到氮宾中间体的方法之一。除此之外，其它容 能有效得到氮宾中间体的方法有包括：a)氮上带有易离去基团的酰胺在碱性条件下

易离去基团离去得到氮宾；b)氮杂环丙烯的重排等

图七.常见的过渡金属氮宾前体

由此，本课题的另一个争论内容是尝试使用其它的氮宾前体进展反响，探讨是否能够直接羰基化得到相应的异氰酸酯。

图八.由氮杂环丙烯等为原料，直接羰基化得到烯基、羰基异氰酸酯

3、将氮宾羰基化反响与异氰酸酯的C-H活化反响，[4+2]反响和过渡金属催化的环化反响等相结合，探究更加高效、绿色的接续反响。

图九.过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续C-H活化反响争论

图十.过渡金属催化的氮宾羰基化及其接续[4+2]反响争论

图十一.过渡金属催化的叠氮羰基化及其接续环化反响争论

本试验室在过渡金属催化的叠氮/氮宾的羰基化生成异氰酸酯方面已经做了较为系统的工作，并取得了初步的争论结果。在此平台上，参与国家根底科学人才培育基金-科研训练及科研力量提高“工程该子课题的本科生，可以参考拟定的“主要争论内容”，开展一系列创性争论。