第十二章碳负离子的反应.pptVIP

第十二章碳负离子的反应第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日α-氢的酸性与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,α-碳原子上的氢称为α-氢原子.醛酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-C—H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日常见化合物α-H的pKa值化合物α-H的pKa化合物α-H的pKaα-H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力,吸电子能力强,酸性就强.第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日XX?-氢与碳负离子的关系?-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日1、Perkin(柏琴）反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。肉桂酸通式：α,β-不饱和酸一碳负离子与醛酮的反应-----羟醛缩合型反应第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日反应机理：第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日例如：该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日2、Knoevenagel(克脑文格尔)反应Y、Z为吸电子集团如：第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日例如：第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日?-卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成?，?-环氧酸酯的反应3、Darzen（达琴）反应例如：第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日反应机理：第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日4、酯缩合反应酯中的?-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen缩合反应第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日Claisen缩合举例第13页，共25页，星期日，2025年，2月5日Claisen缩合机理第14页，共25页，星期日，2025年，2月5日交叉酯缩合反应指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。例如79%3—氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。第15页，共25页，星期日，2025年，2月5日二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成β酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：分子内缩合---狄克曼（Dieckmann)缩合反应：该反应常用来合成五元和六元环第16页，共25页，星期日，2025年，2月5日反应历程：第17页，共25页，星期日，2025年，2月5日酯与醛酮缩合反应醛酮形成的碳负离子与没有α-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。如草酸酯与酮反应可得β－酮酯:第18页，共25页，星期日，2025年，2月5日