不饱和羧酸和取代羧酸.pptxVIP

第十六章不饱和羧酸和取代羧酸重点和难点：不饱和羧酸的反应及制法；卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法；?－酮酸酯的制法及其在合成中的应用；克莱森缩合和迪克曼缩合的机理；迈克尔反应及机理；

§16.1不饱和羧酸§16.2卤代羧酸§16.3醇酸（羟基酸）§16.4酚酸§16.5羰基酸

乙酰乙酸乙酯(?－酮酸酯)乙酰乙酸(?－酮酸)?－酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。16.6?－酮酸酯

乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯75％其他有两个?－H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到?－酮酸酯。这是制备?－酮酸酯的重要方法，称为克来森(Claisen)缩合0304020116.6.1?－酮酸酯的合成

克来森(Claisen)缩合的机理：乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯pKa＝15pKa＝15.9酰乙酸乙酯pKa=10.6501乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。03乙醇pKa＝15.902生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯04

只有一个?－H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的?－酮酸酯没有?－H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。01如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到?－酮酸酯。例如：01

如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到?－酮酸酯。例如：012,2,4－三甲基－3－戊酮酸乙酯02

16.6.1.1交叉的克莱森缩合两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种?－酮酸酯的混合物，因此没有制备价值。如果两种酯中一种没有?－H，只能提供羰基，则缩合产物减少到两种；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主要产物：3

16.6.1.2迪克曼(Dieckmann)缩合(分子内的克莱森缩合)

2020丁二酸二乙酯0120211,4－己二酮－2,5－二甲酸二乙酯022022403

壹6.1.3酮与酯的缩合有?－H的酮产生烯醇盐与没有?－H的酯缩合，如为碳酸酯，则产物为?－酮酸酯：肆1,3－二苯基－1,3－丙二酮叁2－环庚酮甲酸乙酯贰如用别的没有?－H的酯与酮缩合，则产物为?－二酮：

16.6.2?－酮酸酯的酮－烯醇平衡

烯醇式bp：33?C(2mmHg)烯醇式有顺反异构体：－酮式bp：41?C(2mmHg)－

16.6.3?－酮酸酯的烃化和酰化烃化产物烃化产物

2－甲基－3－丁酮酸乙酯99％3－甲氧基－2－丁烯酸乙酯1％烯醇盐的碱性很强，与仲卤代烷除生成C－烃化产物外，还生成消去产物，与叔卤代烷则只生成消去产物。但下面的反应可以得到烃化产物:(亲电加成)

乙酰乙酸乙酯的C－烃化产物还可以继续起烃化反应，生成二烃化产物：

乙酰乙酸乙酯的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C－酰化产物：6.4?－酮酸酯的水解01成酮水解02成酸水解03

成酮水解：乙酰乙酸乙酯用冷的稀碱溶液水解，酸化后加热脱羧，即得到丙酮：克莱森缩合的逆反应酯的碱性水解BAC2成酸水解：乙酰乙酸乙酯与浓碱在乙醇中水解，则生成乙酸。123

成酸水解的机理：（克莱森缩合的逆反应）下面的步骤为乙酸乙酯在碱性条件下继续水解（皂化反应）

乙酸乙酯在碱性条件下继续水解（皂化反应，BAC2）

16.7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用7.1乙酰乙酸乙酯在合成中的应用

例一

例二AAl1

16.7.2其他?－酮酸酯在合成中的应用2－丙基－3－庚酮酸乙酯015－壬酮02戊酸乙酯03克曼缩合2－环戊酮甲酸乙酯1－丙基－2－环戊酮甲酸乙酯2－丙基环戊酮

例三

例四logo成酮水解成酸水解

例五成酮水解成酸水解

16.7.3丙二酸酯在合成中的应用

碳负离子与活性双键的亲核加成，称为迈克尔反应。01取代基对双键的活化能力0216.8迈克尔反应

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