第一章精细有机合成的理论.pptVIP

?亲核试剂在SN1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲核试剂的亲核性对反应速度影响显著。A当试剂的进攻原子相同时，试剂的亲核性与碱性次序一致；＞＞B当试剂的进攻原子不相同时，亲核性与它进攻原子的可极化性成正比。I-Br-Cl-水中碱性增强可极化性增加，亲核性增强注意：在极性非质子溶剂中，卤素亲核性与碱性一致第30页，共64页，星期日，2025年，2月5日?离去基团离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈容易被进入基团取代。按离去基团的碱性大小排列次序为：I-Br-Cl-羟基、烷氧基、氨基等都不是好的离去基团，离去能力弱，但通过酸化降低离去基团的碱性，可促进反应的进行第31页，共64页，星期日，2025年，2月5日?溶剂的影响一般而言，对SN1反应，极性溶剂能够加快反应，而对SN2反应，强的极性溶剂不利于反应。第32页，共64页，星期日，2025年，2月5日SN1与SN2的比较有利于SN1反应的因素α-碳原子上有斥电子的取代基离去基团的离去倾向大溶剂极性大有利于SN2反应的因素α、β碳原子上没有体积大的取代基溶剂极性小试剂亲核性强离去基团离去能力小第33页，共64页，星期日，2025年，2月5日亲核取代在有机合成中的应用亲核取代在有机合成上有广泛的应用，可以用于各种官能团的互变，也可以用于C-C键的合成。合成中常用的底物是卤化物、醇、环氧化合物。1、生成C-O键第34页，共64页，星期日，2025年，2月5日第35页，共64页，星期日，2025年，2月5日2、生成C-S键用硫脲代替硫氢化钠可避免生成硫醚第36页，共64页，星期日，2025年，2月5日其它含硫化合物的合成第37页，共64页，星期日，2025年，2月5日3、生成C-N键第38页，共64页，星期日，2025年，2月5日4、生成C-X键醇、酚、醚、羧酸及其衍生物与含卤试剂反应生成C-X键第39页，共64页，星期日，2025年，2月5日5、生成C-C键第40页，共64页，星期日，2025年，2月5日?二、脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代反应最重要的离去基团是外层缺少电子对而能很好存在的离去基团。重要是有氢作离去基团的反应，亲电取代常在酸性较强的位置上发生。?SE2和SEiSE2(前面进攻)构型保持SE2(后面进攻)构型转化第41页，共64页，星期日，2025年，2月5日?SE1取代反应的的动力学是一级的，包括两步：慢的离解和快的结合第42页，共64页，星期日，2025年，2月5日?第三节芳香族取代反应芳香环是一个环状共轭体系，电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。第43页，共64页，星期日，2025年，2月5日?一·苯的一元亲电取代?芳环上的亲电取代反应历程:首先是亲电试剂进攻芳环，生成?-络合物离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子第44页，共64页，星期日，2025年，2月5日?取代基的电子效应?给电子诱导效应使芳环活化，吸电子诱导效应使芳环钝化。?芳环上的取代基使电子云向芳环偏移，增加芳环电子云密度，增强碱性，增大芳环亲电能力的，这类取代基具有给电子诱导效应;取代基使芳环上电子云向取代基偏移，从而降低芳环电子云密度，这类取代基具有吸电子诱导效应。第45页，共64页，星期日，2025年，2月5日第1页，共64页，星期日，2025年，2月5日课程学习目标了解各单元反应的基本内容，即各种目标官能团的合成方法，反应的基本原理在理论和实践中能够针对具体反应，分析影响反应的因素并作出合理的优化方案能够初步实现合成路线设计第2页，共64页，星期日，2025年，2月5日如何学好该课程通过相关课程学习，建立有机知识体系有机化学单元反应高等有机合成设计有机知识体系价键理论、立体化学、官能团性质官能团合成、反应机理反应机理、立体化学切断与逆合成分析法第3页，共64页，星期日，2025年，2月5日在各单元反应学习发挥主动性，学习对知识的归纳和总结，化繁为简，掌握反应的原理。第4页，共64页，星期日，2025年，2月5日第一章精细有机合成的基础理论第5页，共64页，星期日，2025年，2月5日第一节取代基效应第6页，共64页，星期日