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第十七章质谱法MassSpectrometry(MS)

质谱分析法：是利用离子化技术,将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。

20世纪20年代，同位素测定无机元素分析20世纪40年代，有机物分析20世纪60年代，气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)20世纪80年代，新质谱技术LC-MS，ICP-MS,FT-MSMS发展历史

与MS有关的诺贝尔奖SirJosephJohnThomson-1906年诺贝尔物理奖

贡献：正电荷离子束在磁场中的偏转,?磁质谱仪的基础同位素分析FrederickSoddy-1921年诺贝尔化学奖

贡献：使我们对放射活性物质的认识大大提高，另外他对同位素的起源和性质也作了出色工作。?FrancisWilliamAston-1922年诺贝尔化学奖

贡献：使用质谱方法大规模的研究非放射性元素的同位素；提出整数规则。HansG.DehmeltandWolfgangPaul-1989年诺贝尔物理奖

贡献：开发了离子阱质谱技术。?

?RobertF.CurlJr.SirHaroldW.KrotoRichardE.Smalley-1996年诺贝尔化学奖

贡献：使用质谱发现富洛伦尼斯（C60-C80，足球烯）?

?JohnFennandKoichiTanakawithKurtWuthrich-2002年诺贝尔化学奖贡献：发展了可用于分析生物大分子的软电离方法。

质谱法的特点：灵敏度高应用范围广分析速度快信息直观

质谱法的用途：6测定分子量1鉴定化合物2推测未知化合物的结构3测定分子中Cl,Br等的原子数4质谱与色谱联用5

第一节质谱仪及基本原理磁场中带电粒子的运动:

MM+碎片离子分离检测离子化

离子源放大器，记录器样品导入系统真空泵质量分析器检测器质谱仪的组成：

质谱仪的6个基本部分:100504020301高真空系统，样品导入系统,离子源,质量分析器,检测器,记录系统高真空系统旋转泵，扩散泵，分子泵离子源（10-3?10-5Pa）质量分析器（10-6Pa）

样品导入系统适用：单组分、挥发性较低的固体或液体样品1.直接进样GC–MS,HPLC-MS适用：多组分分析2.色谱联用导入样品0201

三.离子源作用：将样品分子离子化并具有一定能量离子源的种类：电子轰击源化学电离源快原子轰击离子源

1.电子轰击源electronimpactsource;EIMe(高速)M++2e(低速)e(高速)阳离子阴离子中性裂片分子-离子复合物加速区质量分析器真空抽走

分子量大和稳定性差样品，常无分子离子峰不适用难挥发、热不稳定化合物EI的特点：重现性好（质谱图库70eV)碎片离子丰富（特征性强）灵敏度高

在离子源中送入反应气体，压强约为26.7~267Pa，轰击电子使反应气首先被电离成离子，然后反应气离子和样品分子碰撞发生离子-分子反应，能量交换，产生样品离子。化学电离源CIchemicalionizationsource;

CH4+e?CH4+,CH3+CH4++CH4?CH5++CH3?CH3++CH4?C2H5++H2CH5++M?(M+H)++CH4C2H5++M?(M+H)++C2H4CH5++M?(M-H)++H2+CH4C2H5++M?(M-H)++C2H6

缺点：重现性较差不适用于难挥发、热不稳定样品的分析CI的特点：属软电离方式，准分子离子峰（M?1）强度大易获得有关化合物官能团的信息

常用的反应气：甲烷、异丁烷、氨、氢、氦等。

3.快原子轰击离子源FABfastatombombardment电场使氦原子电离并加速，产生的快离子经电荷交换得到快原子，快原子轰击样品Xe+e?Xe++2eXe+(快)+Xe(热)?Xe(快)+Xe+(热)轰击样品

FAB的特点：适用于强极性、高分子量、非挥发性和热不稳定化合物分析给出强度较高的准分子离子峰M?X(X=H,Na,K)FAB的缺点：重现性差检测灵敏度低于EI

电喷雾电离源：分析极性强大分子（如蛋白质、肽、糖）大气压化学电离源：分析中等极性化合物激光解吸源：生物大分子（肽、蛋白质、核酸）火花源:无机物场致离子源：适用于难挥发和热不稳定的大分子化合物020103040