精细有机合成单元反应与合成设计第五章.pptVIP

（2）用三聚氯氰酰化三聚氰酰氯是三聚氰酸的三酰氯。在三聚氰酰氯分子中，三个氯原于依次与胺或氨的反应活性是不同的。三聚氰酰氯本身相当活泼，一酰化时要在0℃左右进行。在三氯苯环上引入一个给电子的氨基后，另外两个氯原子的反应活性下降，所以选择合适的反应温度和水介质的pH值，可以制得一酰化物、二酰化物或三酰化物。第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1.6N-酰化反应终点在芳胺的酰化产物中，未反应的芳胺能够发生重氮化，而酰化物则不能。利用这一特性可在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化终点。此外利用重氮化方法还可以进行定量测定，用标准亚硝酸钠溶液滴定末反应的芳胺控制其含量在0.5%以下。第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1.7酰基的水解酰基的水解稳定性：PhCO-CH3CO-HCO-第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.2C-酰化反应C-酰化是在芳环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程，它是以酰卤或酸酐为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应，属于F-C反应中的重要一类。第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.2.1C-酰化反应历程第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日不管是那一种反应历程，生成的芳酮总是和AlCl3形成1：1的络合物。因为络合物中的AlCl3不能再起催化作用，所以每摩尔酰氯在理论上要消耗1molAlCl3。实际上要过量10~50%。第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日当用酸酐作酰化剂时，它首先与AlCl3作用生成酰氯。酸酐参与酰化反应，理论上需消耗2摩尔三氯化铝。第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.2.2影响因素5.2.2.1被酰化物的结构当芳环上有给电子基时，酰化反应就容易进行。因为酰基的立体位阻比较大，所以酰基主要地或完全地进入芳环上已有取代基的对位。当对位被占据时，则进入邻位。氨基虽然也是活化基，但是它容易同时发生N-酰化，因此在C-酰化以前应该先对氨基进行过渡性N-酰化加以保护。第39页，共61页，星期日，2025年，2月5日当芳环上有吸电子基时，酰化反应就较难进行。因此，在芳环引入一个酰基后，芳环被钝化不易发生多酰化、脱酰基和分子重排等副反应。所以C-酰化的收率可以很高。第40页，共61页，星期日，2025年，2月5日第41页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.2.2.2酰化剂的结构酰卤酸酐羧酸RCOIRCOBrRCOClRCOF第42页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.2.2.3催化剂路易斯酸，AlBr3催化活性较好。但最常用的强催化剂是无水三氯化铝。它的优点是价廉易得，催化活性高，技术成熟。缺点是产生大量含铝盐废液，对于活泼的芳香族化合物在C-酰化时容易引起副反应。质子酸，HF催化活性较好。第43页，共61页，星期日，2025年，2月5日石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第五章第1页，共61页，星期日，2025年，2月5日第五章酰基化反应在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。RCOZ为酰化剂，Z代表X、OCOR、OH、OR`、NHR`等，GH为被酰化物，G代表ArNH、R`NH、R`O、Ar等。第2页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1N-酰化反应N-酰化是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成中一种重要的方法。常用的酰化剂有羧酸、羧酸酐、酰氯、酯以及烯酮类化合物。胺类的酰化反应有两种目的：一种是将酰基保留在最终产物中；另一种是为了保护氨基。第3页，共61页，星期日，2025年，2月5日(1)羧酸例如甲酸、乙酸、草酸等。(2)酸酐例如乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐以及二氧化碳(碳酸酐)和一氧化碳(甲酸酐)等。(3)酰氯如光气(碳酸二酰氯)、乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、三聚氯氰、三氯化磷、三氯氧磷等。某些酰氯不易制成工业品，这时可用亚硫酰氯在无水介质中作酰化剂，其副产物都是气体，易分离。最常用的酰化剂主要有：第4页，共61页，星期日，2025年，2月5日(4)羧酸酯例如氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。(5)酰胺例如