有机金属化合物及簇合物.pptVIP

另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwichcompound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。金属环多烯化合物茂夹心型配合物合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2→Fe(C5H5)2＋2NaC1第30页，共49页，星期日，2025年，2月5日也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应，也可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日二茂铁的结构和化学键X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。－(3.8?1.3)kJ·mol－1重叠型交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中)第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0价的金属夹心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284～285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。7.4.2二苯铬第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日7.4.3环辛四烯夹心型化合物环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。环辛四烯(C8H8,COT)第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(如果按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。过渡金属原子簇化学第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日目前陆续制得了许多过渡金属羰基配合物，如：第2页，共49页，星期日，2025年，2月5日二元羰基化合物的制备和反应1.二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO