高分子化学-浙江大学第3章自由基聚合.pptVIP

*PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，故分子量降低。PVC工业中，常用温度来控制聚合度。*作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。*再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定状态”。即因为终止总速率：*自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，*因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：*即*在低转化率（10%）下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。代入若考虑引发剂浓度的变化，须引入：积分*动力学方程的偏离（Deviation）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止完全单基终止：则双基、单基终止并存：*即聚合速率与[M]的3/2次方成正比，当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则：*一般情况下：——双基（Biradical）终止——引发与[M]无关——引发与[M]有关——双基、单基（Mono-radical）终止兼有——单基终止引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。*4）不同引发机理下的聚合速率方程直接光引发热引发引发剂引发聚合速率方程Rp引发速率方程Ri引发方式*等活性假定（）小结：推导微观动力学方程的基本假设：长链假定（）稳态假定（或）*总速率常数K与各基元速率常数间的关系：K与温度T遵循Arrhenius方程，即：5）温度对聚合速率的影响*总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大一般，*事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲线上表现为S型。自动加速现象(Auto-accelerationEffect)：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。[M]、[I]随时间↓，Rp也应随之↓3.8凝胶效应和宏观聚合动力学*随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt↓。C→40～50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近7～8倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（GelEffect）。1）自动加速的产生原因双基终止由扩散控制*自动加速现象的典型动力学参数变化转化率↑→粘度↑→自由基包埋程度↑转化率聚合速率自由基寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59*显然，当的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。*对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。因为，单基终止时，kt的下降幅度与kp相当。有可能不增反减，且