色谱分析第五章 (2).pptVIP

*第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子对色谱1.原理和分离对象将一种或者多种与组分离子电荷相反的离子(称为配对离子或反离子、平衡离子)加到流动相中,使其与组分离子结合成极性弱的离子对:样品+＋配对离子－──→[样品+-配对离子－]离子对样品－＋配对离子+──→[样品－-配对离子+]离子对离子对在含水相中不易离解,迅速转移到有机固定相中:（有机相为固定相时-称为反相离子对色谱有机相为流动相时-称为正相离子对色谱）*第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日A+水相＋B－水相＝(A+,B-)有机相平衡常数称为提取常数,用E表示在一定的流动相的pH值、离子强度、流动相中有机改善剂的类型和浓度、以及一定的操作温度下,对各个离子对色谱体系EA,B均为常数.*第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日反相离子对色谱中：A+的分配系数为分配比(容量因子)为反相离子对色谱的分配比k’与配对离子的浓度成正比,调整配对离子的浓度可以控制被分离组分的保留值*第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日正相离子对色谱中,A+的分配系数和分配比(容量因子)分别为k‘与配对离子的浓度成反比,增加配对离子的浓度,组分的保留值减小.*第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子对色谱法的分离对象:极性化合物(碱、酸类)、离子、带有可离解的多官能团化合物等。例如，羟基或氨基的磺酸盐,用其它方法很难获得满意的分离效果；洗涤剂中表面活性剂；生理体液分析：甾族化合物和中药等。*第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日2.离子对色谱法的主要类型⑴正相离子对分配色谱法流动相为有机相，固定相为吸有配对离子缓冲(水)溶液的多孔硅胶或纤维素.(2)反相离子对分配色谱法化学键合反相色谱固定相都可以作为反相离子对分配色谱的载体。C18是用得最多的一种载体，戊醇作固定相就是获得应用的最早的例子之一.*第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日⑶键合相反相离子对色谱法直接用非极性的化学键合相(例如,C8、C18等)作为离子对色谱的固定相，配对离子直接加到流动相中，大大简化了离子对色谱的操作。当分离酸时,把有机碱配对离子(如磷酸四丁胺)加入到流动相中；分离碱时，加入有机酸配对离子(如辛基磺酸盐)。*第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日3.影响离子对色谱分离因素一．反相离子对色谱分离的影响因素（1）平衡离子平衡离子的种类和浓度影响流动相的溶剂强度，(k’)与一价平衡离子的浓度成正比，(k’)随着平衡离子的疏水性增加(极性减小)而增加;(例如平衡离子同系物每增加一个次甲基，k’增加2.5倍)*第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日平衡离子的结构不同，形成的离子对性质有极大差异，提取常数E的差别可能达到1010（最终反映在k’上）.平衡离子应有足够的溶解度，溶解度太小，会在色谱体系内产生沉淀，管道堵塞。因此选择合适的平衡离子最重要。（2）溶剂强度和选择性流动相中有机溶剂（甲醇、乙腈等）增加(疏水性增加)，溶剂强度增大，k’减小。*第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日（3）pH值的影响组分离子、平衡离子、离子对的形成都与pH有关。流动相的pH值应能使不同组分有各自合适的离解度，同时提供平衡离子的物质能完全离解。因此，提供平衡离子的化合物最好是强酸盐（烷基磺酸盐）或强碱盐（季铵盐）。——因为这些盐在较宽的pH范围内保持完全离解。从而可以选择有利于组分电离的pH条件。pHk’max2410*第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日和离子交换色谱类似：在中等pH范围内，组分具有最大的k’。当pH降低时，阴离子开始形成酸分子，进入固定相的离子对减少，k’减小。当pH较高时，OH-离子很多，它们与组分离子争夺平衡离子形成离子对，使组分形成离子对减少，k’减小。如用弱碱盐提供平衡离子，随着流动相pH增加，离解度下降，提供平衡离子的数目减少，生成离子对数目减少，k’下降。（因此，弱碱盐提供平衡离子时，有效的pH范围缩小）*第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日（4）离子强度的影响除平衡离子外，若流动相中还存在其它辅助离子，使离子强度增加，组分k’下降。（离子强度增加一倍，k’减小2-3倍）：若共存离子与组分离子具有相同电荷，则会与组分离子争夺平衡离子若共存离子与平衡离子具有相同电荷，则会与平衡离子争夺组分离子