参比电极与指示电极30课件.pptVIP

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参比电极与指示电极电极与电极分类指示电极indicatingelectrode凡是电极电位能随溶液中离子活度(或浓度)的变化而变化,即电位能反映离子活度(或浓度)大小的电极参比电极referenceelectrode凡是电极电位不受溶液组成变化的影响,且数值较稳定的电极实际测量时,都是通过测定由指示电极和参比电极及待测物组成的电池的电动势来完成的。参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准,应符合下列要求:电极电位已知、恒定,在测量电动势过程中,有不同方向的微弱电流通过时,电位能保持不变;重现性好,与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小,数值很低,约1~2mV,可忽略不计;装置简单,使用寿命长1.参比电极甘汞电极Calomelelectrode银-氯化银电极Silver–silverchlorideelectrode参比电极氢电极Hydrogenelectrode测量基准,电位值为零(任何温度)。但是,其制作麻烦;氢气的净化、压力的控制等难以满足要求;且铂黑容易中毒。故直接用作参比电极很不方便。常用的是二级标准。1)标准氢电极金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号:Hg,Hg2Cl2(固)︱KCl电极电位(25℃):电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。2)甘汞电极Calomelelectrode甘汞电极的构造温度校正:对于饱和甘汞电极(SCE),t℃时的电极电位为:φt=0.2438-7.6×10-4(t-25)(V)甘汞电极的电极电位(25℃)3)银-氯化银电极银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应:AgCl+e-?Ag+Cl-半电池符号:Ag,AgCl(固)︱KCl电极电位(25℃):φAgCl/Ag=φ?AgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极构造银-氯化银电极的电极电位(25℃)温度校正:标准Ag-AgCl电极,t℃时的电极电位为:φt=0.2223-6×10-4(t-25)(V)2.指示电极指示电极应符合下列基本要求:电极电位与有关离子活度之间符合Nernst方程式;对有关离子的响应要快,且能重现;结构简单,便于使用。(1)第一类电极──金属-金属离子电极金属与该金属离子平衡,只包括一个相界面。例如:Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极反应:Mn++ne?M电极电位为(25°C):φMn+/M=φ?Mn+/M+(0.059/n)lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。组成这类电极的金属有银、铜、汞等。某些活泼金属易受表面结构因素和表面氧化膜的影响,使得电位重现性差,不能用作指示电极。第一类电极(2)第二类电极──金属-金属难溶盐电极金属与该金属难溶盐溶液平衡,包括二个相界面。可直接测定Mn+活度,也可测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度;可作指示电极,也可作参比电极,更常用作参比电极。φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+0.059lgaAg+=φ?Ag+/Ag+0.059lgKsp/aCl-=φ?Ag+/Ag+0.059lgKsp-0.059lgaCl-=φ?AgCl/Ag-0.059lgaCl-例如:Ag,AgCl?Cl–AgCl(s)+e-?Ag+Cl–第二类电极(3)第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。半电池符号:Hg?HgY2-,MY(n-4),Mn+电极反应:HgY2-+2e=Hg+Y4-注意:溶液中还同时存在Hg2+、Mn+与EDTA间的两个配位平衡如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY)。第三类电极式中比值aHgY/aCaY可视为常数汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。(4)零类电极──惰性金属电极电极本身

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