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第55讲有机合成推断

自我诊断

课前5分

钟热身

(2024·黑、吉、辽选择考改编)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物,其合成路线如下,试判断下列说法的正误。

已知:Ⅰ.Bn为,咪唑为;

Ⅱ.和不稳定,能分别快速异构化为和。

1.B中含氧官能团只有醛基,则其结构简式为()

2.J→K的反应类型为加成反应()

3.已知E→F转化可能分三步:①E分子内的咪唑环与羧基反应生成X;②X快速异构化为Y;③Y与(CH3CO)2O反应生成F。则有机物X的结构为,有机物Y为()

复习任务一:有机合成路线的设计

要点梳理夯基固本

(一)碳骨架的构建

1.碳链的增长

(1)卤代烃的取代反应

①溴乙烷与氰化钠的反应:

CH3CH2Br+NaCN→CH3CH2CN+NaBr,CH3CH2CNCH3CH2COOH。

②溴乙烷与丙炔钠的反应:

CH3CH2Br+NaC≡CCH3→CH3CH2C≡CCH3+NaBr。

(2)醛、酮的加成反应

①丙酮与HCN的反应:

+HCN。

②乙醛与HCN的反应:

CH3CHO+HCN。

③羟醛缩合(以乙醛为例):

CH3CHO+CH3CHO。

2.碳链的缩短

(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应

①烯烃、炔烃的反应

如___________。

②苯的同系物的反应

如。

(2)脱羧反应

无水醋酸钠与氢氧化钠的反应:CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。(CH4的制取)

3.成环反应

(1)二元醇成环,如:

HOCH2CH2OH+H2O。

(2)羟基酸酯化成环,如:

+H2O。

(3)氨基酸成环,如:

H2NCH2CH2COOH→+H2O。

(4)二元羧酸成环,如:

HOOCCH2CH2COOH+H2O。

(5)利用题目所给信息成环,如常给信息二烯烃与单烯烃的成环反应:

+。

(二)官能团的引入、转化和保护

1.常见官能团引入、转化的方法

引入的

官能团

引入(或转化)官能团的常用方法

—OH

烯烃与水的加成反应、卤代烃___________、醛(酮)___________、酯类水解反应、多糖发酵、羟醛缩合、醛(酮)与格氏试剂反应后在酸性条件下的水解反应等

—X

烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α-H(或苯环上的烷基)与卤素单质的取代反应、___________与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等

醇类或卤代烃的___________等

—CHO

RCH2OH(伯醇)氧化、烯烃臭氧氧化等

—COOH

醛类的氧化、等有机物被酸性KMnO4溶液氧化成、酯类的水解、_______与HCN加成后在酸性条件下水解生成α-羟基酸等

—COO—

酯化反应

—NO2

硝化反应

—NH2

硝基的还原(Fe/HCl)

2.官能团消除与改变的方法

(1)官能团的消除

①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环);

②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基;

③通过加成或氧化反应等消除醛基;

④通过水解反应消除酯基、酰胺基、卤素原子。

(2)官能团的改变

①利用官能团的衍生关系进行衍变。如

R—CH2OHR—CHOR—COOH。

②通过某种化学途径使一个官能团变为两个。如

CH3CH2OHCH2＝CH2

Cl—CH2—CH2—ClHO—CH2—CH2—OH。

③通过某种手段改变官能团的位置。如

3.官能团的保护与恢复

(1)碳碳双键:在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

HOCH2CH＝CHCH2OH___________

HOOC—CH＝CH—COOH。

(2)酚羟基:在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。

___________。

(3)醛基(或酮羰基):在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。

①。

②。

(4)氨基:在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺,然后再水解转化为氨基。

______________________。

(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。

考向探究考法洞察

考向一:有机合成路线分析

1.(人教版选择性必修3P92T5改编)(1)某同学利用逆推法设计了苯甲酸苯甲酯的四种不同合成路线,请填空:

①

②

③

④

(2)请评价优选合成路线。

考向二:有机合成的路线设计

2.请设计合理方案,以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。

已知:①;

②R—CNR—COOH。

复习任务二:有机推断

要点梳理夯基固本

1.根据反应条件推断反应物或生成物

(1)“光照”为烷烃的卤代反应。

(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应或酯()的水解反应。

(3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。

(4)“HNO3(H2SO4)”为苯环上的___