混合金属氧化物催化剂催化臭氧氧化处理制药废水研究.pdfVIP

摘要

制药废水作为难降解的有机废水之一，在经过二级生化处理后仍含有较多难降

解的有机污染物。因此，需要对废水进行深度处理。臭氧催化氧化技术相比其他高

级氧化技术具有处理成本低、无二次污染和操作简单等优势，具有良好的应用前景。

本文采用混合法结合滚动成型法制备混合金属氧化物臭氧催化剂Mn-Cu/FA，以土

霉素废水为研究对象，探究臭氧催化氧化过程中的影响因素条件和降解机理，最后

对制药废水二级生化出水进行深度处理。在试验研究基础上，主要研究成果如下：

1）制备催化剂Mn-Cu/FA：载体FA（FeO-γ-AlO）由铁粉和铝粉组成，质量

2323

比为3:1，活性组分锰粉（MnO）和铜粉（CuO），质量比为1:4，掺杂量为4wt%。

2

通过单因素实验和正交实验确定了最佳制备工艺参数，干燥温度为90℃、干燥时间

为9h、焙烧温度为600℃和焙烧时间为3h。成型催化剂粒径选择3~5mm，循环使

用5次后，COD平均去除率维持在75%~81%左右，具有良好的稳定性；在120min

时催化剂的脱落率为2.69%，抗脱落性能稳定。最后，利用XRD、BET、SEM、

TEM、XPS等表征手段对Mn-Cu/FA催化剂的形貌结构和理化性质进行了分析。

2）催化臭氧氧化土霉素废水的最佳反应条件：催化剂投加量为20g·L-1、初始

pH为7、臭氧浓度为10mg·L-1，反应60min时，COD去除率达到79.94%，不同条

件下的反应过程均符合一级动力学。此外，土霉素初始浓度的增加以及水体中存在

2--2--

的CO3、HCO3、SO4和Cl等无机阴离子对催化臭氧氧化体系均具有一定的抑制

作用。Mn-Cu/FA+O3体系中存在协同效应，协同因子为1.15。通过羟基自由基验证

实验，间接表明催化氧化过程中存在羟基自由基机理。经过LC-MS分析，土霉素经

臭氧催化氧化后生成多种中间产物，之后经过环的开裂得到小分子的酸、胺，最终

得到HO、CO、NO-，实现完全降解。

223

3）在Mn-Cu/FA催化臭氧氧化体系的基础上，建立了臭氧耦合气浮工艺，并进

行连续运行实验，对制药废水二级生化出水进行深度处理，最终COD和TOC去除

率分别达到68%和49%。紫外可见光谱和三维荧光分析结果显示，臭氧耦合气浮工

艺更有利于降解废水中的类腐殖质酸物质。利用GC-MS进行定性分析发现，部分

长链烷烃、醛类物质去除效果较差，但大部分的酚类和苯甲酸类物质被去除。

关键词臭氧催化氧化；金属氧化物；土霉素；制药废水；臭氧气浮

Abstract

Pharmaceuticalwastewater,asoneofthedifficulttodegradeorganicwastewater,still

containsmoredifficulttodegradeorganicpollutantsaftersecondarybiochemicaltreatment.

Therefore,thewastewaterneedstobetreatedindepth.Ozonecatalyticoxidationtechnology

hastheadvantagesoflowtreatmentcost,nosecondarypollutionandsimpleoperation

comparedwithotheradvancedoxidationtechnologies,whichhasagoodapplication

prospect.Inthispaper,themixedmetaloxideozonecatalystMn-Cu/FAwaspreparedby

themixingmetho