第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应.pptVIP

β-碳原子上取代基的影响当β-氢原子被甲基取代后,同样会增加过渡态的拥挤程度,因此也难进行SN2反应。卤代烷进行SN2反应的难易程度,主要受空间效应影响。第63页，共102页，星期日，2025年，2月5日稳定性减小7.8.1烷基结构的影响(1)烷基结构对SN1反应的影响在SN1反应中,卤代烷的活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷。第64页，共102页，星期日，2025年，2月5日7.8.1烷基结构的影响(3)烷基结构对消除反应的影响烷基结构对E1反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性,叔卤代烷不但容易发生SN1反应，更容易发生E1反应。过渡态类似烯烃，烷基越多越稳定。卤代烷进行消除反应时,无论是按E1还是按E2机理进行,卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。第65页，共102页，星期日，2025年，2月5日(4)取代和消除反应的竞争卤代甲烷和伯卤代烷α-碳原子的空间位阻较小,有利于按SN2历程进行亲核取代反应；仲或叔卤代烷的α-碳原子受到支链的空间阻碍作用较大,不利于亲核试剂的进攻；且其有较多的β-氢原子,在强碱作用下容易被夺取β-氢而进行消除反应。第66页，共102页，星期日，2025年，2月5日7.8.2亲核试剂的影响Nuˉ(或Nu)相对反应性Nuˉ(或Nu)相对反应性ˉCN12600(CH3)3N—*HSˉ(RSˉ)12600Clˉ102Iˉ10200CH3COOˉ53ROˉ—*Fˉ10HOˉ1600ROH—*Brˉ775H2O1亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率*具体数据未知,但相对位置如此。第67页，共102页，星期日，2025年，2月5日亲核试剂的亲核性强弱【在极性质子溶剂(如水、醇、酸等)中】(a)当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强,其亲核性越强。如：C2H5Oˉ＞HOˉ＞C6H5Oˉ＞CH3COOˉ＞H2O；H2Nˉ＞H3N(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时,原子序数越大，其可极化度越大,亲核性越强。例如(亲核性由强→弱)：Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ；RSˉ＞ROˉ；R3P＞R3N(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子的原子序数越大,其电负性越强,则给电子的能力越弱,即亲核性越弱。例如(亲核性由强→弱)：H2Nˉ＞HOˉ＞Fˉ；H3N＞H2O；R3P＞R2S第68页，共102页，星期日，2025年，2月5日亲核性和碱性亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念,亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力,而碱性则是指其与质子的结合能力。第69页，共102页，星期日，2025年，2月5日7.8.3离去基团的影响亲核能力递减离去能力递减p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO-F-NH3RNH2-CNRS-HO-CH3O-第70页，共102页，星期日，2025年，2月5日7.8.4溶剂的影响常用溶剂可分为三类：极性质子溶剂 水、醇等 极性非质子溶剂 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等非(弱)极性溶剂 环烷烃、芳烃、卤代烃、醚等第71页，共102页，星期日，2025年，2月5日正、负离子溶剂化正离子虽能通过离子－偶极相互作用溶剂化负离子形成氢键而被溶剂化溶剂化程度 正离子 负离子极性质子溶剂 ? ? 极性非质子溶剂 ? ?非(弱)极性溶剂 ? ?第72页，共102页，星期日，2025年，2月5日7.5.3与金属反应有机金属化合物(organometalliccompounds)第31页，共102页，星期日，2025年，2月5日(1)RX与镁反应烃基卤化镁—Grignard试剂1912诺贝尔化学奖VictorGrignard和PaulSabatier第32页，共102页，星期日，2025年，2月5日格氏试剂反应活性：溶剂：络合物乙醚四氢呋喃(THF)第33页，共102页，星期日，2025年，2月5日Grignard试剂的特点(I)与空气中的O2作用具强碱性，与含活泼氢化合物作用被分解为RH炔基Grignard试剂:炔基卤化镁第34页，共102页，星期日，2025年，2月5日Grignard试剂的特点(II)具强亲核性，易与烯丙基卤、苄基卤发生偶联反应；个别情况也与伯溴代烃偶联,但不常用:易与CO2、醛、酮、酯反应，RX中不能带有C=O、NO2、CN、OH、NH2等；叔卤代烷在制备格氏试剂过程中易发生消除反