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实验二呋喃甲酸和呋喃甲醇的制备

一、实验目的

1.学习由呋喃甲醛制备呋喃甲酸和呋喃甲醇的原理和方法。

2.进一步巩固萃取、蒸馏、重结晶等基本操作。

二、实验原理

在浓的强碱作用下，不含α-活泼氢的醛类可以发生分子间自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，此反应称为坎尼查罗（Cannizzaro）反应。在坎尼查罗反应中，通常使用大约40%的浓碱，其中碱的物质的量比醛的物质的量多一倍以上，否则反应不完全，未反应的醛与生成的醇混在一起，通过一般蒸馏很难分离。

三、仪器与试剂

1.仪器：量筒，烧杯，滴液漏斗，分液漏斗，布氏漏斗。

2.试剂：氢氧化钠，聚乙二醇，呋喃甲醛，乙醚，无水碳酸钠，25%盐酸。

四、实验步骤

准确量取9mL43%氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液、2g聚乙二醇［1］，置于小烧杯中，充分搅匀，置于冰水浴中冷却至5℃，搅拌［2］下从滴液漏斗慢慢滴入10mL（11.6g，约0.12mol）新蒸馏过的呋喃甲醛［3］，反应温度保持在8～12℃［4］，加完后室温下继续搅拌反应25min，得淡黄色浆状物。

在搅拌下加入适量（约15mL）水，至沉淀恰好完全溶解，此时溶液呈暗红色。将溶液转入分液漏斗中，用乙醚（10mL×4）萃取溶液，合并乙醚萃取液，加入无水碳酸钠或无水硫酸镁干燥，塞紧，静置。水浴蒸馏除去乙醚，然后蒸馏呋喃甲醇，收集169～172℃的馏分［5］。产量为4～5g（产率为68%～84%）。

经乙醚萃取后的碱水溶液内主要含呋喃甲酸钠，在搅拌下用约18mL25%盐酸酸化，pH＝2～3［6］；充分冷却，溶液析出呋喃甲酸，抽滤，用少量水洗涤1～2次。粗品用25mL水重结晶。产量约4.5g（产率约68%）。

纯呋喃甲酸为白色针状晶体，熔点为133～134℃。

五、注意事项

1.聚乙二醇为相转移催化剂，使互不相溶的两相物质反应或者加速反应。

2.由于氧化还原是在两相间进行的，因此必须充分搅拌。

3.呋喃甲醛存放过久会变成棕褐色甚至黑色，用时往往含有水分。使用前可通过减压蒸馏提纯，收集155～162℃的馏分，新蒸馏过的呋喃甲醛为无色或浅黄色的液体。

4.若反应温度高于12℃，则反应难以控制，致使反应物变成深红色；若温度过低，则反应过慢，可能积累一些氢氧化钠。一旦发生反应，则过于猛烈，增加副反应，影响产量及纯度。

5.呋喃甲醇也可用减压蒸馏，在4.666kPa下收集88℃的馏分。

6.酸要加够，以保证pH＝3左右，使呋喃甲酸充分游离出来，这是影响呋喃甲酸产率的关键。

六、思考题

1.能否用无水氯化钙干燥呋喃甲醇的乙醚提取液？为什么？

2.反应结束后加水溶解的沉淀是什么？