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实验二十七环己酮的制备

一、实验目的

1.学习次氯酸氧化法、铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。

2.进一步了解醇与酮的区别与联系。

二、实验原理

醇的氧化是制备醛、酮的重要方法之一。

六价铬是将伯、仲醇氧化成相应醛、酮的最重要和最常用的试剂，氧化反应可在酸性、碱性或中性条件下进行。

在酸性条件下进行氧化，可用水、丙酮、乙酸、二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等作溶剂，或由它们组成混合溶剂。如将仲醇（如薄荷醇、2-辛醇）溶于醚，用铬酸在醚-水两相中氧化成酮。由于仲醇与铬酸形成铬酸酯，然后被萃取到水相，酮生成后又被萃取到有机相，从而避免了酮的进一步氧化。

铬酸长期存放不稳定，因此需要时可将重铬酸钠（或钾）或三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬酸与硫酸的水溶液叫做Jones试剂。

铬酸和它的盐价格较贵，且会污染环境，用次氯酸钠或漂白粉精（有效成分为Ca（ClO）2）来氧化醇可避免这些缺点，产率也较高。

本实验分别用铬酸和次氯酸钠作氧化剂，将环己醇氧化成环己酮.

三、仪器与试剂

1.仪器：滴液漏斗，三口烧瓶（250mL），分液漏斗。

2.试剂：环己醇，冰乙酸，次氯酸钠溶液，亚硫酸氢钠溶液，氯化铝，无水碳酸钠，沸石，无水硫酸镁，乙醚，铬酸溶液，碳酸钠，精制食盐。

四、实验步骤［1］

方法一：用次氯酸钠作氧化剂

向装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中依次加入5.2mL（5g，0.05mol）环己醇和25mL冰乙酸。开动搅拌器，在冰水浴冷却下，将38mL次氯酸钠溶液（约1.8mol·L-1［2］）通过滴液漏斗逐滴加入反应瓶中，并使瓶内温度维持在30～35℃，加完后搅拌5min，用碘化钾-淀粉试纸检验应呈蓝色，否则应再补加5mL次氯酸钠溶液，以确保有过量次氯酸钠存在，使氧化反应完全。在室温下继续搅拌30min，加入饱和亚硫酸氢钠溶液至反应液对碘化钾-淀粉试纸不显蓝色为止［3］。

向反应混合物中加入30mL水、3g氯化铝［4］和几粒沸石，在石棉网上加热蒸馏至馏出液无油珠滴出为止［5］。

在搅拌下向馏出液分批加入无水碳酸钠至反应液呈中性为止，然后加入精制食盐使之变成饱和溶液［6］，将混合液倒入分液漏斗中，分出有机层［7］；用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集150～155℃馏分。称重，计算产率。

五、注意事项

3.约需5mL饱和亚硫酸氢钠溶液可以将多余的次氯酸跟反应生成氯离子和硫酸根。

4.加氯化铝可预防蒸馏时发泡。

5.环己酮（容易燃烧！）和水形成恒沸点混合物，沸点为95℃，含环己酮38.4%，馏出液中还有乙酸，沸程为94～100℃。

6.31℃时环己酮在水中的溶解度为2.4g·（100mL）-1。加入精盐是为了降低环己酮的溶解度并有利于环己酮的分层。

7.水层若用2×10mL乙醚萃取，合并环己酮粗品和醚萃取液，经干燥、回收乙醚（注意安全！）后再蒸馏收集产品，产率会提高到78%左右。

8.铬酸溶液的配制方法如下：将20g（0.066mol）Na2Cr2O7·2H2O溶于60mL水中，在搅拌下慢慢加入26.8g（14.8mL，0.268mol）98%浓硫酸，最后稀释至100mL。

9.由于上、下两层都带深棕色，不易看清其界面，加少量乙醚或水后则易看清。

六、思考题

1.环己醇用铬酸氧化得到环己酮，用高锰酸钾氧化则得己二酸，为什么？

2.利用伯醇氧化制备醛时，为什么要将铬酸溶液加入醇中而不是反之？

3.蒸馏产品时，应选用什么冷凝管？