有机化学第五章烯烃 (2).pptVIP

实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!第29页，共68页，星期日，2025年，2月5日当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验三：Why？第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日烯烃加卤素的立体化学：反式加成!第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)???与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：HI＞HBr＞HCl一般不与水溶液反应二与气体直接反应(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烃与HX的加成马氏规则第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日例：该反应分两步进行：烯烃与HX的加成马氏规则第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日(b)???Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：

烯烃与HX的加成马氏规则第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日(c)???Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？

由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+1°C+烯烃与HX的加成马氏规则第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日C?的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：烯烃与HX的加成马氏规则第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日由于C?(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。∴丙烯与溴化氢的加成产物以为主。烯烃与HX的加成马氏规则第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日结论：C?的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C?的稳定性：烯烃与HX的加成马氏规则第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：烯丙基碳正离子3°碳正离子2°碳正离子1°碳正离子甲基碳正离子第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日例1：例2：烯烃与HX的加成马氏规则第41页，共68页，星期日，2025年，2月5日(d)过氧化物效应一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?①光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。H－I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与HX的加成马氏规则第42页，共68页，星期日，2025年，2月5日②光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；烯烃与HX的加成反马氏规则第43页，共68页，星期日，2025年，2月5日（3）过氧化物效应

在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好与马尔科夫尼科夫规律相反。例如：第44页，共68页，星期日，2025年，2月5日关于自由基的稳定性：∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。烯烃与HX的加成马氏规则第45页，共68页，星期日，2025年，2月5日(3)与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例：第46页，共68页，星期日，2025年，2月5日

烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。第47页，共68页，星期日，2025年，2月5日问题：上述二反应，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快了解一下第48页，共68页，星期日，2025年，2月5日第1页，共68页，星期日，2025年，2月5日第一节烯烃的命名第二节烯烃的结构与异构第四节烯烃的化学性质第五节烯烃的制备第六节个别化合物第