第六章核磁共振碳谱NMR.pptVIP

第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日§6-2化学位移:1.13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽:氢谱中抗磁屏蔽σd起主要作用,而碳谱中σp起主要作用.M.Karplus和J.A.Pople的计算公式::平均电子激发能的倒数;:2p电子与核距离立方倒数的平均值;定性讨论:1）σ键:电子能级跃迁:,ΔE大,（ΔE）-1小,小,去屏蔽弱,因此δC小.如:sp3杂化的饱和碳.2）π键:π电子能级跃迁:π?π*,ΔE小,（ΔE）-1大,大,去屏蔽强,因此δC大.Q:分子轨道理论中的键级QAA:所考虑的核的2p电子密度的贡献QAB:所考虑的核与其相连的核的键之键级第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日:生成σ键的两个2pσ原子轨道键级.200~7(n－π*)0.4sp2酮200~8(π－π*)0.8sp2叠烯（中心C)原子50~80~8(π－π*)0sp炔100~150~8(π－π*)0.4sp2烯、芳烃0~50~10(σ－σ*)0sp3烷?CΔE(eV)∑QAB杂化类型化合物类型:两个π键级.4）键级和平均激发能对13C?值的影响:3）键级的影响:QAA:各种碳原子QAA值相差不大.式中:第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日5)2p电子密度对?C的影响:δC=－160?+287.5式中:?:π电子密度共用π电子数目/共轭体系碳原子数2.链状烷烃及其衍生物:1)影响?的因素:i)取代基的电负性:电负性基团的取代对?－C?↑明显;?－C?↑少.ii)空间效应:a)取代烷基的密集性:脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后,其值相应增大,如:R=CH3:CH3RCH2R2CHR3CR4?:5.715.424.331.4取代基越大,越具分枝,被取代的碳原子的δ也越大,如:第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日b)?-旁氏(?-gauche)效应:各种基团的取代均使?-C的共振稍移向高场iii)超共轭效应:C与杂原子（N、O、F）相连后,使?-C原子的?向高场位移.iv)重原子效应:C上的H被I或Br取代后,?反而减小.2)?值的近似计算:i)烷烃:Lindeman-Adams法:k???式中:An:与n有关的常数n:k碳原子上所连氢的数目;N?、N?、N?分别为?—位、?—位、?—位C原子的数目;?nm:与n、m有关的常数.?第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日ii)取代链状烷烃:式中:δc(k):相当于Ri取代基在k位置(k=?、?、?…)的碳原子的δ值;:取代基Ri对k碳原子的位移增量.δc(k,RH):未取代烷烃中k碳原子的δ值;3.环烷烃及取代环烷烃:取代环己烷?C计算公式:式中:Zks:取代基RI对k碳原子产生的位移增量;k:取代基相对k碳原子的位置;s:为a或e键.校正项第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日某些脂环烷烃的?C数据第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日iii)烯烃除?—C外,其它饱和碳原子均可按烷烃计算.iv)共轭效应:形成共轭双键时,中间的碳原子因键级减小,共振移向高场.2)取代烯烃?C的近似计算:公式一:式中:123.3为乙烯C原子的δ值;ZKi为Ri取代基对k位C原子δ值的增量;为双键C原子另一侧的Ri取代基对k位C原子δ值的增量;S为校正项,它的数值决定于双键上取代基的相互位置.例:ii)对取代烯,大致有δ=C=δ-CH=δCH2=.端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10—40.i)乙烯的δ=123.3,取代乙烯δ100—150;1）δ的范围及影响因素:4.烯烃及取代烯烃:第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日5.苯环