芳烃酰化羰基酰化.pptVIP

Hoesch反应定义反应定义：腈类化合物与氯化氢在Lewis酸ZnCl2催化下与具有羟基或烷氧基的芳烃进行反应可生成相应的酮亚胺，经水解得具有羟基和烷氧基的芳香酮。反应机理适用对象第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日酮亚胺正碳离子中间体水解Hoesch反应机理第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日Hoesch反应适用对象对间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚（电子云密度高），某些多电子的芳杂环如吡咯及其衍生物，某些电子云密度较高的芳稠环如?-萘酚，可用普通烃基腈类；对非活性芳环：苯、氯苯和烷基苯则采用强的卤代腈类（带有吸电子基活性更强）（见）；对一元苯酚和苯胺的Hoesch反应，通常为O-和N-酰化反应。但用BCl3为催化剂，得到邻位产物（见）。第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日Hoesch反应实例1

—烷基苯、氯苯或苯第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日硼原子封氧，不会发生O-酰化Hoesch反应实例2

—苯酚或苯胺的间接酰化第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日Hoesch反应实例2

—苯酚或苯胺的间接酰化第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日Gattermann反应反应定义：将具有羟基和烷氧基的芳烃在AlCl3或ZnCl2的催化下与HCN和HCl作用生成相应芳香醛的反应；反应机理（见）对Gattermann反应的改经：Schmidt改进法（见）适用对象：酚、酚醚、多取代芳烃以及吡咯、吲哚类芳烃的甲酰化，甲酰基优先进入邻位；第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日亚氨基甲酰氯Gattermann反应式及机理第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日Schmidt改进法：使用无水氰化锌，可避免使用无水HCN。Gattermann反应—Schmidt改进法第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日Vilsmeier-Haauc反应反应定义：以N-取代的甲酰胺为酰化试剂在POCl3催化下，在芳核（或杂环）上引入甲酰基的反应，是芳烃甲酰化应用较为普遍的方法之一。反应机理（见）适用对象：二烷基胺类取代芳环及酚、醚类活泼化合物，多环芳烃、吡咯等富?电子杂环衍生物。应用实例（见）第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日Vilsmeier-Haauc反应机理加成产物正碳离子中间体亲电取代?－氯胺水解注：水解：Cl被OH取代得到α-羟胺，其为醛基与仲胺加成的产物。第41页，共77页，星期日，2025年，2月5日Vilsmeier-Haauc反应应用实例1——制备芳醛第42页，共77页，星期日，2025年，2月5日Vilsmeier-Haauc反应应用实例2——制备芳杂醛第43页，共77页，星期日，2025年，2月5日Vilsmeier-Haauc反应应用实例3——制备芳酮第44页，共77页，星期日，2025年，2月5日Reimer-Tiemann反应反应定义：将酚或某些杂环化合物与碱金属的氢氧化物溶液和过量的氯仿一起加热形成芳醛的反应。反应机理（见）反应特点：原料易得、方法简便；但收率不高，一般均低于50%。但酚类可以回收。适用对象：酚、羟基吡啶、羟基喹啉、羟基嘧啶以及富?电子芳杂环化合物反应实例（见）第45页，共77页，星期日，2025年，2月5日二碳烯Reimer-Tiemann反应机理第46页，共77页，星期日，2025年，2月5日Reimer-Tiemann反应实例环糊精做催化剂可得单一的对羟基苯甲醛，起相转移催化作用。第47页，共77页，星期日，2025年，2月5日芳烃C-酰化了解直接酰化和间接酰化的反应机理重点掌握芳烃直接酰化的影响因素和间接酰化的应用第48页，共77页，星期日，2025年，2月5日羰基化合物?位的C-酰化活性亚甲基化合物的C-酰化（见）酮及羧酸衍生物的??位C-酰化（见）第49页，共77页，星期日，2025年，2月5日活性亚甲基化合物的C-酰化活性亚甲基化合物定义：P87活性亚甲基化合物的C-酰化的反应式活性亚甲基化合物的C-酰化的应用第50页，共77页，星期日，2025年，2月5日为主要的酰化剂,酸酐和羧酸也可以活性亚甲基化合物的C-酰化反应式活性亚甲基化合物夺取活性亚甲基上的氢离子，使得活性亚甲基带负电，有利于被酰基亲电进攻。第51页，共77页，星期日，2025年，2月5日活性亚甲基化合物C-酰化的应用之一——制备?-酮酸酯以乙酰乙酸乙酯为原料，经酰化，在氯化铵存在下水解，乙酰基选择性除去，得到?-