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第十章分子量和分子量分布的测定

10-1数均分子量的测定端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；大分子链端带有可供定量分析的基团；每个分子链上所含的基团数量是一定的；

端基分析法测定聚合物分子量的程序：精确称量出试样重量W；测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt；根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样的摩尔数计算出聚合物的分子量

端基分析法测定的是数均分子量；方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；010203端基分析法测定聚合物分子量的特点：

依据——溶液的依数性；沸点升高值（ΔTb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。二、沸点升高法PTPAPoATbT’b1

若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：C——溶液浓度（g/kg）；MB——溶质分子量；Kb——沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；对于理想溶液

在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb；以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，得到外推值（ΔTb/C）c→0；以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量MB=Kb/（ΔTb/C）c—0；实验方法：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。对于高分子溶液：

测定的分子量是数均分子量；测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解；测量时必须达到热力学平衡；沸点升高法测定聚合物分子量的特点：

三、渗透压法对于理想溶液：Po半透膜溶剂池溶液池PohП=ρghC——溶液浓度g/ml；M——溶质分子量；

高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：一般情况下取前两项即可：以П/C对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是104—106之间，得到的也是数均分子量。

渗透压测定的影响因素01渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。阀件的密封性要好；池中溶液造成的静压力要尽可能小。02

例外情况的处理——对于一些聚合物/溶剂体系，使用П/C对C作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。П/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：Г2=A2MГ3=A3M则：П/C=RT/M（1+Г2C+Г3C2）对良溶剂体系：Г3=Г22/4

将Г3=Г22/4代入上式01П/C=RT/M（1+Г2C+Г22C2/4）02=RT/M（1+Г2C/2）203两边开平方：04（П/C）1/2=（RT/M）1/2（1+Г2C/2）05以（П/C）1/2对C作图可得到直线，由直线截距可以计算出分子量。06

§10-2重均分子量测定——光散射法一、基本原理光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：θ—观察角；r—观察点与散射点之间距离；λo—入射光波长；Io—入射光强度；n——溶剂折射率；dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德罗常数；M—溶质分子量；A2—第二维利系数。

定义Relay因子：01将式中的常数合并为K02上式可变为：03

散射函数Pθ：Pθ的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为λ的高分子溶液，1/Pθ的值为：对聚合物溶液的校正

以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制4~5个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/Rθ对sin2θ/2作图，外推至θ?0，得到；然后以其对浓度C作图，外推至c?0，其截距。

实验仪器——小角激光光散射仪1—注射器；2—激光器；3—倒向镜；4—衰减器；5—透镜；6—试样池；7—固定衰减器；8—光电倍增管；使用LALLS测定溶液的Relay因子（Rθ），其优点为在小角度时（2~7o）可以省去角度外推。

实验仪器——浓度示差折光指数仪使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。1—光源；2—透镜；3—光栅；4—准直镜