精细有机合成的理论基础课件.pptxVIP

*;有機合成反應的分類;;*;2.1.1極性試劑（下一部分：自由基試劑）

～是指能夠供給或接受一對電子以形成共價鍵的試劑，又分為：;*;*;2.1.2自由基試劑（上一部分：極性試劑）

含有未成對單電子的自由基或是在一定條件下可產生自由基的化合物稱自由基試劑。如Cl2可產生自由基Cl·

再比如：有機過氧化試劑RCOOOH,加熱可產生自由基O·

;;σ配合物;*;;;*;表2－1某些親電取代的同位素效應;表2－1表明：硝化時一般沒有同位素效應，k2k1、k-1,控制步驟為第一步σ配合物的生成。空間障礙較小的鹵化和偶合反應也屬於這種情況。符合兩步反應歷程機理。

從表2－1也可以看出：某些親電取代反應有同位素效應，根據其他研究證明反應仍按兩步歷程進行。出現同位素效應的原因：k2≤k1，即第二步的速度與第一步的速度相差不大或小於第一步；k2≤k-1（雖然k1k2）。;*;芳烴溶於無水液態氟化氫時π配合物和σ配合物的平衡;上述溶液（HF和ArH）中通三氟化硼，也會使π配合物更多轉變為σ配合物：;表2-2σ配合物和π配合物的相對穩定性

氯化和硝化的相對速度（對二甲苯的為1.00）;*;2.2.3芳香族親電取代定位規律;（2）兩類定位基

已有取代基Z對新取代基E的定位作用有兩種：

■第一類定位基

鄰、對位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、

-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-CH2Cl、

-CH2COOH、-CH2F等。;*;（3）苯環的定位規律

■已有取代基的極性效應（苯環的定位規律六之一）

對不可逆親電取代反應，苯環上已有取代基Z的極性效應不同，所生成的各異構σ配合物的穩定性不同，由此解釋其定位作用。

用共振結構來解釋：已有取代基Z的苯與取代物E發生親電取代可以生成鄰、對和間位三種σ配合物，每一種配合物都可以看作是三種共振結構雜化的結果。

;*;*;*;*;苯環上取代基的分類（三類）;*;*;■已有取代基的空間效應（苯環的定位規律六之二）;■親電試劑的極性效應（苯環的定位規律六之三）

親電質點E+越活潑，其對定位的選擇性越差；反之，親電質點E+越不活潑，其對定位的選擇性越好。

■新取代基的空間效應（苯環的定位規律六之四）

新取代基的空間效應也會影響鄰位異構產物的生成比例，新取代基的空間阻礙效應越大，鄰位產物的生成比例越少。;*;*;*;2.3親核取代反應（前一部分：親電取代反應；下一部分：消除反應）;*;*;親核試劑從離去基的背面進攻作用物形成過渡態（控制步驟），該過渡態形狀為一直線（Nu…C…X）與一平面（C原子與其餘三個鍵形成的）垂直相交。過渡態轉化成的產物構型與原作用物的相反（即發生了構型逆轉）。

SN2反應特徵：■背面進攻；■舊鍵斷裂與新鍵形成同時；■構型逆轉；■二級反應。

因過渡態的形成是兩種作用物分子參加，故稱雙分子親核取代。在反應中發生構型逆轉是SN2型反應的重要標誌。;（2）單分子歷程（SN1）;*;2.3.2反應影響因素;（2）被取代離去基團的影響

不論SN1還是SN2反應中，被取代的基團X均是帶著原來共有的一對電子離去，所以X接受電子能力越強越容易離去，也越有利於親核取代反應的進行。

;*;*;2.3.3芳香環上氫的親核取代反應;*;*;*;（2）反應歷程（有三種）;*;■去氫苯（苯炔）歷程;（3）苯環上其他取代基對反應的影響

■當取代基X的鄰、對位有吸電基時，使SN2型親核取代反應容易進行。間位有吸電基時影響不大。

■不同的取代基對鹵基活性的影響差別較大，

-NO2-CN-CHO-COCH3-COOCH3CONH2-Cl-H

■當苯環上同時有鹵基和其他吸電性基時，通常都是鹵基發生親核置換，而其他吸電性基不發生變化。但是在一般情況下重氮基容易分解，氰基容易水解。;2.4消除反應（前一部分：親核取代反應；下一部分：自由基反應）;（1）雙分子消除反應歷程（E2歷程）;*;*;（2）單分子消除反應歷程（E1歷程）;（3）β－消除反應的定向;■若分子中已有一個雙鍵（C＝C或C＝O），不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵產品佔優勢。如

CH3CH=CHCH2CHCH2CH3CH3