第一章 精细有机合成的一般原理.pptVIP

第三，共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。诱导效应是由于键的极性或极化沿σ键或π键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭链传递而不会明显削弱，不像诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，可以看作为无限延长的闭合共轭体系，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六边形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。第29页，共47页，星期日，2025年，2月5日二、静态共轭效应的强弱共轭效应用C来表示，也分为供电共轭效应(即＋C效应)和吸电共轭效应(即－C效应)。＋C效应使邻近碳原子上的电子云密度增加，－C效应使邻近碳原子上的电子云密度降低。+C效应：－C效应：第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。1.+C效应（1）在同一周期中随原子序数的增大而减弱。例如：－NR2－OR－F（2）在同一族中随原子序数的增加而减小。例如：－F－Cl－Br－I；－OR－SR－SeR主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更充分地重叠，离域程度也较大；如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重叠程度相对较小，离域程度相应减弱；而且主量子数差值越大影响越明显。因此，＋C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。（3）带负电荷的元素将具有相对更强的＋C效应。例如：－O－－OR－O+R2第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.－C效应（1）在同一周期元素中，原子序数越大，电负性越强，－C效应越强。例如：＝O＝NH＝CH2（2）对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键与π键的重叠程度变小，故－C效应变弱。例如：（3）带正电荷将具有相对更强的－C效应。例如：＝N+R2＝NR第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日三、共轭体系按参加共轭的化学键或电子类型，共轭体系的类型一般常见的有下面几种。1.π-π共轭体系所谓π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键(双键和三键)交替排列组成。2.p-π共轭体系是指具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的体系。如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的P轨道对称轴平行时，电子发生离域。第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日1.1有机反应的基本过程有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和电子传递。1.1.1键的断裂键的断裂可以分为均裂与异裂两种情况。第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日一、均裂1.发生均裂的条件（1）本身的键能较弱，如O-O，Cl-Cl；（2）在裂解时能同时释放出一个键合很牢的分

子，如N2；（3）都需要从外界接受一定的能量。使用引发剂可使此类反应能在较快的速度下进行，缩短诱导期。第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日二、异裂1.异裂的特征（1）当断键后所形成的带电荷质点相对稳定时，容易发生键的异裂。例如，叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，原因是所生成的较稳定。（2）当阳离子相同时，则阴离子离去基团的稳定性高低是判断键的异裂难易的重要依据。例如，下列叔丁基化合物发生异裂的难易顺序是：(CH3)3-Cl(CH3)3-OAc