电解与库仑分析法.pptxVIP

第三章

电解与库仑分析法第一节

电解分析原理与应用一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、电重量分析与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparationelectrolyticandcoulometricanalysisprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis

一、电解分析基础

1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)电解分析法，又称电重量分析法，是在外加电压条件下电解试液，根据电极上析出物质的质量来确定被测成分含量的电化学分析法。方法特点：准确度高；可以控制条件分别测定；不需要基准物和标准溶液。

2.电解过程(电解硫酸铜溶液)电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阳极反应：2H2O＝O2?+4H++4e阴极反应：Cu2++2e＝Cu?外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)

二、理论分解电压与析出电位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。析出电位－物质在电极上析出时所需的电位*分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的

0102030405产生差别的原因单击此处添加小标题E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR单击此处添加小标题一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻所引起的电压iR单击此处添加小标题理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？单击此处添加小标题另一方面，电极的极化作用，产生超电位.则外加电压应为：单击此处添加小标题

三、浓差极化与电化学极化产生超电位的原因：极化现象极化现象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象,其偏离的大小为过电位（超电位）。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小电流，增加电极面积；搅拌，有利于扩散

电化学极化电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。去极剂能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。阳极去极剂能控制阳极干扰反应的物质。阴极去极剂能控制阴极干扰反应的物质。

去极化方法①减小电流②增加温度③搅拌溶液④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。NO3－+10H++8e=NH4++3H2O为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。NH2OH=N2O+4H++H2O+4e

电解时离子析出的顺序及完全程度电极电位较正的离子先在阴极上还原析出.在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的重要参数。一般来说，两价离子达到定量分离，析出电位必须相差0.15V以上；一价离子的析出电位必须相差0.3V以上。此时，析出电位较正的离子，浓度已降至10－6mol/L以下。例如：Cu2+与Ag+共存，其标准电位分别为0.34V和0.80V；电解时银先析出，当其浓度降低到10－6mol/L时，溶液电位为0.44V，此时铜不会析出。

电重量分析法:利